Química Orgánica 2 · Adiciones al carbonilo: repaso para el examen
Cetol de etileno de la butan-2-ona
Condiciones: Butan-2-one, ethane-1,2-diol (1.5 equiv), TsOH·H2O (0.02 equiv), toluene, reflux with Dean–Stark removal of water
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
El TsOH protona el oxígeno del carbonilo
Un par solitario del oxígeno del carbonilo capta el protón ácido del TsOH. La cetona protonada es mucho más electrófila que la neutra, algo que un nucleófilo débil como un alcohol necesita.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del carbonilo capta el protón del TsOH.
- El par del O–H queda sobre el oxígeno del sulfonato, generando el tosilato.
Un oxígeno del diol se adiciona al carbono del carbonilo
Un oxígeno del grupo OH del etano-1,2-diol ataca al carbono del carbonilo activado. El par π del C=O se desplaza al oxígeno protonado, que pasa a ser un OH neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del diol forma el nuevo enlace C–O.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno protonado.
El tosilato retira el protón al oxígeno adicionado
El oxígeno recién enlazado porta una carga positiva. El tosilato le retira el protón, dando el hemicetal neutro y regenerando el TsOH.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del tosilato capta el protón del O–H.
- El par del O–H queda sobre el oxígeno de tipo éter, que pasa a ser neutro.
El TsOH protona el OH del hemicetal
Para poder sustituir el OH, este debe convertirse en un buen grupo saliente. El TsOH protona el oxígeno del grupo hidroxilo, transformándolo en una molécula de agua todavía unida al carbono.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del grupo hidroxilo capta el protón del TsOH.
- El par del O–H queda sobre el oxígeno del sulfonato.
¿Por qué eliminar el agua?
Cada paso de la formación del cetol es reversible y el agua es un producto; eliminarla es lo que desplaza el equilibrio hacia el cetol.
El agua se marcha, dando un ion oxocarbenio
Un par solitario del oxígeno que formará parte del anillo forma un enlace π C=O⁺ mientras se rompe el enlace C–O con el oxígeno protonado, liberándose agua. El ion oxocarbenio es el electrófilo para el cierre del anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del éter forma el enlace π C=O⁺.
- El enlace C–O se rompe y el agua se marcha con el par.
El segundo OH cierra el anillo de cinco miembros
El OH del otro extremo de la cadena del diol ataca al carbono del oxocarbenio. El par π del C=O⁺ vuelve al oxígeno y se forma un anillo de cinco miembros que contiene dos oxígenos.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del grupo hidroxilo forma el enlace C–O del anillo.
- El par π del C=O⁺ vuelve al oxígeno del anillo.
El tosilato retira el último protón
El tosilato capta el protón del oxígeno del anillo con carga positiva, dando el cetol neutro y regenerando el TsOH.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del tosilato capta el protón.
- El par del O–H queda sobre el oxígeno del anillo, que pasa a ser neutro.
2-Etil-2-metil-1,3-dioxolano
El carbono que antes era el carbonilo está ahora enlazado a dos oxígenos de un anillo de cinco miembros. El oxígeno del carbonilo se marchó como agua y el TsOH se regeneró, por lo que actúa como catalizador.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación catalizada por ácido del 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano a partir de butan-2-ona y etano-1,2-diol, usando TsOH y el tosilato para cada transferencia de protón, y explica por qué se elimina el agua.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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