Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Ciclopropano-1,1-dicarboxilato de dietilo a partir de malonato de dietilo
Condiciones: NaOEt (2 equiv), EtOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Formación del enolato del malonato
El etóxido arranca uno de los hidrógenos del CH2 situado entre los dos carbonilos de éster del malonato de dietilo (pKa ≈ 13). El anión se estabiliza por deslocalización sobre ambos oxígenos carbonílicos.
Las flechas curvas
- El par solitario del etóxido toma un hidrógeno α ácido.
- El par C–H queda sobre el carbono central como carbanión estabilizado.
Primera SN2 sobre el 1,2-dibromoetano
El carbono del malonato ataca por la parte posterior a uno de los CH2 del 1,2-dibromoetano y sale bromuro. Queda un bromo en la nueva cadena de dos carbonos, listo para el cierre del anillo.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C.
- El enlace C–Br se rompe y sale bromuro.
Un segundo etóxido arranca el último hidrógeno α
El segundo equivalente de etóxido arranca el hidrógeno que queda en el carbono central. El malonato monoalquilado sigue siendo ácido (pKa ≈ 13), por lo que se forma un segundo carbanión estabilizado, que ahora lleva un brazo 2-bromoetilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del segundo etóxido toma el último hidrógeno α.
- El par C–H queda sobre el carbono como un nuevo carbanión.
Una SN2 intramolecular cierra el anillo
El carbanión ataca al CH2 que aún lleva el bromo, a dos átomos de distancia en su propia cadena, y sale bromuro. Este cierre de anillo 3-exo-tet es rápido pese a la tensión de un anillo de tres miembros, porque los dos extremos que reaccionan se mantienen muy cerca.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el enlace C–C del anillo.
- El enlace C–Br se rompe y sale el segundo bromuro.
Ciclopropano-1,1-dicarboxilato de dietilo
Ambos carbonos del 1,2-dibromoetano están ahora enlazados al antiguo CH2 del malonato, lo que cierra el ciclopropano-1,1-dicarboxilato de dietilo. Se consumieron dos equivalentes de etóxido, que dan etanol y dos iones bromuro.
Qué vas a practicar
Dibuja las dos desprotonaciones del malonato de dietilo con etóxido, la SN2 intermolecular sobre el 1,2-dibromoetano y la SN2 intramolecular que cierra el ciclopropano-1,1-dicarboxilato de dietilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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