Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Michael de Stork con enamina: ciclopentanona y acrilato de metilo
Condiciones: pyrrolidine, TsOH (cat.), −H2O; then methyl acrylate; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 14 pasos escritos
El TsOH protona la ciclopentanona
Una cantidad catalítica de TsOH protona el oxígeno carbonílico de la ciclopentanona, lo que convierte al carbono carbonílico en un electrófilo mucho mejor para la amina secundaria neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico toma el protón del ácido.
- Los electrones del O–H quedan sobre el sulfonato.
La pirrolidina se adiciona al carbonilo
El par solitario del nitrógeno de la pirrolidina ataca al carbono carbonílico activado; los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno, lo que deja un OH neutro en el nuevo carbono tetraédrico.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el nuevo enlace C–N.
- Los electrones π del C=O se desplazan hacia el oxígeno.
El amonio pierde su protón
Una segunda molécula de pirrolidina (se supone que la amina está en exceso) arranca el protón del nitrógeno positivo y se obtiene la carbinolamina neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de una segunda pirrolidina (amina en exceso) toma el protón del N–H.
- Los electrones del N–H regresan al nitrógeno.
Protonación del OH
El TsOH protona el grupo hidroxilo para que pueda salir como agua y no como hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del hidroxilo toma el protón del ácido.
- Los electrones del O–H quedan sobre el sulfonato.
Sale agua, empujada por el nitrógeno
El par solitario del nitrógeno forma un enlace π C=N mientras se desprende agua, lo que da un ion iminio de ciclopentilideno. La eliminación del agua desplaza este equilibrio.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el enlace π C=N.
- Los electrones del C–O salen con el agua.
Pérdida de un protón α: la enamina
El nitrógeno del iminio no tiene N–H, así que una molécula de pirrolidina arranca en su lugar un hidrógeno α del anillo. Los electrones del C–H forman el enlace C=C de la 1-(ciclopent-1-en-1-il)pirrolidina y el nitrógeno queda neutro.
Las flechas curvas
- Un nitrógeno de pirrolidina toma un protón α.
- Los electrones del C–H forman el enlace π C=C.
- Los electrones π del C=N se desplazan hacia el nitrógeno.
Adición de Michael al acrilato de metilo
El carbono α nucleofílico de la enamina se adiciona al carbono β (el extremo CH2) del acrilato de metilo mientras el par solitario del nitrógeno forma el enlace C=N⁺. El par π del C=C del acrilato se desplaza hacia el carbono contiguo al éster, lo que da un carbanión estabilizado por el éster.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno empuja hacia el C=C del anillo y vuelve nucleofílico al carbono α.
- El par π del C=C de la enamina forma el nuevo enlace C–C con el carbono β del acrilato de metilo.
- El par π del C=C del acrilato de metilo se desplaza hacia el carbono contiguo al éster.
El pirrolidinio protona el carbanión
El carbanión estabilizado por el éster toma un protón de un ion pirrolidinio formado antes, lo que da la cadena lateral de éster neutra y deja el ion iminio listo para la hidrólisis.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión toma el protón del N–H.
- El par N–H queda sobre el nitrógeno y se obtiene pirrolidina.
El agua se adiciona al ion iminio
En el tratamiento con ácido acuoso, el agua ataca al carbono del iminio y los electrones π del C=N se desplazan hacia el nitrógeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma el nuevo enlace C–O.
- Los electrones π del C=N se desplazan hacia el nitrógeno.
El agua arranca un protón del oxonio
El oxígeno que acaba de adicionarse lleva una carga positiva; una molécula de agua le arranca uno de sus protones.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del O–H.
- Los electrones del O–H quedan sobre el oxígeno.
Protonación del nitrógeno
El hidronio protona el nitrógeno para que la pirrolidina pueda salir como amina neutra.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno toma el protón del hidronio.
- Los electrones del O–H quedan sobre el agua.
El oxígeno expulsa la pirrolidina
El par solitario del OH forma un enlace π C=O y expulsa la amina neutra, lo que da la cetona protonada. El éster metílico resiste este tratamiento ácido breve y suave.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace π C=O.
- Los electrones del C–N salen con el nitrógeno de la amina.
Desprotonación del oxígeno de la cetona
El agua arranca el protón del carbonilo protonado, con lo que se libera el 3-(2-oxociclopentil)propanoato de metilo y se regenera el hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón.
- Los electrones del O–H quedan sobre el oxígeno carbonílico.
3-(2-Oxociclopentil)propanoato de metilo
Se ha introducido un grupo 3-metoxi-3-oxopropilo en el carbono α de la ciclopentanona: 3-(2-oxociclopentil)propanoato de metilo, racémico en el nuevo estereocentro. Se libera la pirrolidina y el oxígeno de la cetona proviene ahora del agua del tratamiento.
Qué vas a practicar
Dibuja la formación de la enamina de pirrolidina a partir de ciclopentanona, la adición conjugada de la enamina al acrilato de metilo, la protonación del carbanión estabilizado por el éster y la hidrólisis del ion iminio.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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