Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Hex-1-ino + HBr/ROOR: (E)- y (Z)-1-bromohex-1-eno
Condiciones: HBr (1 equiv), ROOR
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Iniciación: ruptura del peróxido
El calor o la luz rompen el débil enlace O–O del peróxido (ROOR, dibujado como peróxido de di-terc-butilo, por suposición) y se forman dos radicales terc-butoxilo. Se dibujan dos moléculas de hex-1-ino para poder seguir ambas geometrías del alqueno.
Las flechas curvas
- Un electrón del débil enlace O–O se queda en el primer oxígeno.
- El otro electrón del O–O se queda en el segundo oxígeno, lo que da dos radicales terc-butoxilo.
Iniciación: formación del radical bromo
Un radical terc-butoxilo arranca el hidrógeno del HBr. El enlace O–H que se forma es mucho más fuerte que el enlace H–Br que se rompe, así que este paso es rápido y genera Br•, el radical que propaga la cadena.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del oxígeno del terc-butoxilo aporta uno de los electrones del nuevo enlace O–H.
- Un electrón del enlace H–Br se aparea con él y completa el enlace O–H.
- El otro electrón del H–Br se queda en el bromo, que se convierte en el radical bromo que propaga la cadena.
Propagación: el Br• se adiciona al carbono terminal del alquino
El radical bromo se adiciona al CH terminal del triple enlace, de modo que el electrón desapareado queda en C2, el extremo más sustituido. El radical vinilo formado es angular pero se invierte rápidamente, así que su geometría no queda fija.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del bromo aporta uno de los electrones del nuevo enlace con el carbono terminal del alquino.
- Un electrón de uno de los enlaces π del C≡C completa ese enlace C–Br.
- El otro electrón π se queda en C2, que se convierte en el radical vinilo.
Propagación: el radical vinilo toma H del HBr
El radical vinilo arranca un átomo de hidrógeno del HBr. Aquí el hidrógeno llega por el mismo lado que el bromo (butilo trans al Br), lo que da el alqueno E, y se libera un nuevo radical bromo.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado de C2 aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–H.
- Un electrón del enlace H–Br completa el enlace C–H.
- El otro electrón del H–Br se queda en el bromo y da el siguiente radical que propaga la cadena.
Propagación: el nuevo Br• se adiciona a un segundo hex-1-ino
El radical bromo liberado en la transferencia de hidrógeno se adiciona al carbono terminal de otra molécula de hex-1-ino, y de nuevo el electrón desapareado queda en C2. Cada ciclo consume un HBr y un alquino.
Las flechas curvas
- El radical bromo regenerado aporta uno de los electrones del enlace con el carbono terminal del segundo alquino.
- Un electrón π de ese C≡C completa el nuevo enlace C–Br.
- El otro electrón π se convierte en el electrón desapareado en C2 de la segunda molécula.
Propagación: el H llega por el otro lado
Este radical vinilo toma un átomo de hidrógeno del HBr, que llega trans al bromo (butilo cis al Br), lo que da el alqueno Z. Como el radical vinilo se invierte más rápido de lo que se atrapa, se forman ambas geometrías.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del segundo radical vinilo aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–H.
- Un electrón del último enlace H–Br lo completa.
- El otro electrón se queda en el bromo como Br•, lo que continúa la cadena.
(E)- y (Z)-1-bromohex-1-eno
Cada hex-1-ino ganó un HBr con el bromo en C1, la orientación anti-Markovnikov, y se obtiene 1-bromohex-1-eno como mezcla de los isómeros E y Z. Con un equivalente de HBr, la reacción se detiene en el bromuro de vinilo.
Qué vas a practicar
Dibuja la iniciación con peróxido y la cadena radicalaria que adiciona una molécula de HBr a cada una de dos moléculas de hex-1-ino, para dar (E)- y (Z)-1-bromohex-1-eno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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