Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
(2-Bromoetil)benceno a partir de estireno: HBr con peróxido
Condiciones: HBr, ROOR
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Iniciación: ruptura del peróxido
El calor o la luz rompen el débil enlace O–O del peróxido (ROOR, dibujado como peróxido de di-terc-butilo, por suposición) y se forman dos radicales terc-butoxilo. Con unos 150 kJ/mol, el enlace O–O es el más débil presente.
Las flechas curvas
- Un electrón del débil enlace O–O se queda en el primer oxígeno.
- El otro electrón del O–O se queda en el segundo oxígeno, lo que da dos radicales terc-butoxilo.
Iniciación: formación del radical bromo
Un radical terc-butoxilo arranca el hidrógeno del HBr. El enlace O–H que se forma es mucho más fuerte que el enlace H–Br que se rompe, así que este paso es rápido y genera Br•, el radical que propaga la cadena.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del oxígeno del terc-butoxilo aporta uno de los electrones del nuevo enlace O–H.
- Un electrón del enlace H–Br se aparea con él y completa el enlace O–H.
- El otro electrón del H–Br se queda en el bromo, que se convierte en el radical bromo que propaga la cadena.
Propagación: el Br• se adiciona al carbono menos sustituido
El radical bromo se adiciona al CH2 terminal del estireno. Así, el electrón desapareado queda en el carbono contiguo al anillo, un radical bencílico deslocalizado en el anillo de benceno, mucho más estable que el radical primario que daría la otra orientación.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del bromo aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Br con el carbono menos sustituido del alqueno.
- Un electrón π del C=C completa ese enlace C–Br.
- El otro electrón π se queda en el carbono más sustituido, que se convierte en el radical bencílico.
Propagación: el radical de carbono toma H del HBr
El radical bencílico arranca el átomo de hidrógeno de un segundo HBr. Así se completa la adición y se regenera un radical bromo, de modo que un solo evento de iniciación impulsa muchos ciclos.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del radical bencílico aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–H.
- Un electrón del débil enlace H–Br completa el enlace C–H.
- El otro electrón del H–Br se queda en el bromo y regenera el Br• que se adicionará al siguiente alqueno.
(2-bromoetil)benceno (anti-Markovnikov)
El bromo terminó en el carbono terminal y el hidrógeno en el carbono bencílico, lo que da (2-bromoetil)benceno. Sin peróxido, la adición iónica de HBr daría en cambio (1-bromoetil)benceno a través del catión bencílico.
Qué vas a practicar
Dibuja la iniciación con peróxido y los dos pasos de propagación que adicionan HBr al estireno con el bromo en el CH2 terminal, para dar (2-bromoetil)benceno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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