Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Adición de Kharasch de BrCCl₃ al estireno
Condiciones: BrCCl₃, ROOR (peroxide), heat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Iniciación: ruptura del peróxido
El calor rompe el débil enlace O–O del iniciador peróxido (ROOR, dibujado como peróxido de di-terc-butilo, por suposición) y se forman dos radicales terc-butoxilo. Basta una traza de iniciador, porque la cadena que sigue regenera su propio portador.
Las flechas curvas
- Un electrón del débil enlace O–O se queda en el primer oxígeno.
- El segundo electrón del O–O se queda en el otro oxígeno, así que cada fragmento terc-butoxi sale con un electrón desapareado.
Iniciación: formación del radical triclorometilo
Un radical terc-butoxilo arranca el átomo de bromo del bromotriclorometano y se forma hipobromito de terc-butilo. El enlace C–Br del BrCCl₃ (unos 230 kJ/mol) es mucho más débil que sus enlaces C–Cl, así que se forma el radical triclorometilo.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del oxígeno aporta uno de los electrones del nuevo enlace O–Br.
- Un electrón del débil enlace C–Br completa el enlace O–Br.
- El otro electrón del C–Br se queda en el carbono y deja el radical triclorometilo Cl₃C•.
Propagación: el Cl₃C• se adiciona al estireno
El radical triclorometilo se adiciona al extremo CH₂ del estireno. Así, el electrón desapareado queda en el carbono contiguo al anillo, un radical bencílico deslocalizado en el sistema π del fenilo, por lo que la adición es regioselectiva.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono del CCl₃ aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–C con el extremo CH₂, que no está impedido.
- Un electrón π del C=C completa ese enlace C–C.
- El otro electrón π se queda en el carbono que lleva el anillo, que se convierte en el radical bencílico.
¿Qué átomo se transfiere?
La transferencia de átomo sigue la fuerza de enlace: el enlace C–Br del BrCCl₃ es unos 70 kJ/mol más débil que un enlace C–Cl, así que el bromo pasa al carbono bencílico y se regenera el Cl₃C•, que propaga la cadena.
Propagación: transferencia del átomo de bromo
El radical bencílico abstrae el átomo de bromo de una segunda molécula de BrCCl₃. Así se forma el enlace C–Br del producto y se regenera el radical triclorometilo, que se adiciona al siguiente estireno.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono bencílico aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Br.
- Un electrón del débil enlace Br–CCl₃ completa el nuevo enlace C–Br.
- El otro electrón se queda en el carbono del CCl₃ y regenera el radical triclorometilo que propaga la cadena.
(1-Bromo-3,3,3-tricloropropil)benceno y un nuevo Cl₃C•
El grupo CCl₃ queda en el carbono terminal y el bromo en el carbono bencílico, de modo que Br–CCl₃ se ha adicionado al C=C en sentido anti-Markovnikov. El radical triclorometilo regenerado mantiene la cadena en marcha.
Qué vas a practicar
Dibuja la iniciación con peróxido, la adición del radical triclorometilo al estireno y la transferencia del átomo de bromo desde el BrCCl₃, para dar (1-bromo-3,3,3-tricloropropil)benceno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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