Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
NBS sobre hex-1-eno: 3-bromohex-1-eno y 1-bromohex-2-eno
Condiciones: NBS, hν, CCl₄
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Iniciación: la luz rompe el Br₂
La luz rompe una traza de Br₂ en dos radicales bromo; el NBS mantiene escaso el Br₂ al convertir de nuevo el HBr en Br₂, así que la adición al C=C no puede competir. Se dibujan dos moléculas de hex-1-eno y dos de Br₂ más para seguir ambos resultados.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace Br–Br se queda en el primer átomo de bromo.
- El otro electrón se queda en el segundo bromo, así que el débil enlace Br–Br se rompe equitativamente en dos radicales bromo.
Propagación: abstracción de un hidrógeno alílico de C3
El radical bromo arranca un hidrógeno de C3, el CH2 contiguo al doble enlace. El radical formado es alílico: su electrón desapareado se reparte entre C3 y C1, así que este C–H es mucho más débil que los C–H vinílicos o los del resto de la cadena.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del radical bromo aporta uno de los electrones del nuevo enlace H–Br.
- Un electrón del enlace C–H alílico se aparea con él y completa el enlace H–Br.
- El otro electrón del C–H se queda en el carbono alílico como electrón desapareado del nuevo radical.
Propagación: atrapamiento en C3
El radical alílico toma un átomo de bromo del Br₂ en C3, el extremo secundario. Así se obtienen 3-bromohex-1-eno y un nuevo radical bromo.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado de C3 aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Br.
- Un electrón del enlace Br–Br se aparea con él y completa el enlace C–Br.
- El otro electrón del Br–Br se queda en el bromo más alejado y regenera el radical bromo que propaga la cadena.
Propagación: el nuevo Br• ataca a un segundo hex-1-eno
El radical bromo liberado en el paso de atrapamiento arranca un hidrógeno alílico de C3 de otra molécula de hex-1-eno. Así continúa la cadena: cada ciclo consume un Br₂ y forma un HBr.
Las flechas curvas
- El radical bromo formado en el ciclo anterior aporta uno de los electrones del nuevo enlace H–Br.
- Un electrón del enlace C–H alílico de una segunda molécula de alqueno completa el enlace H–Br.
- El otro electrón del C–H se queda en el carbono alílico de esa molécula como su electrón desapareado.
Resonancia: el radical pasa a C1
Este segundo radical alílico se dibuja en su otra forma resonante, con el C=C entre C2 y C3 y el electrón desapareado en C1. Ambas formas describen un mismo radical; esta contribuyente muestra el extremo que se une al bromo a continuación, y la cadena extendida prefiere el doble enlace E.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado se desplaza hacia el carbono vecino para convertirse en uno de los electrones de un nuevo enlace π.
- Un electrón del antiguo enlace π C=C se le une para completar el nuevo enlace π.
- El otro electrón π se queda en C1, que ahora lleva el electrón desapareado.
Propagación: atrapamiento en C1
El bromo se une al extremo primario C1, que está menos impedido y da el alqueno interno más sustituido. El doble enlace se ha desplazado a C2=C3, lo que da (E)-1-bromohex-2-eno.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado de C1 aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Br.
- Un electrón del segundo enlace Br–Br completa ese enlace C–Br.
- El otro electrón del Br–Br se queda en el bromo más alejado y regenera el Br• para el siguiente ciclo.
3-Bromohex-1-eno y (E)-1-bromohex-2-eno
Un mismo radical alílico da dos isómeros constitucionales porque el bromo puede unirse a cualquiera de sus extremos: 3-bromohex-1-eno (racémico) y el (E)-1-bromohex-2-eno transpuesto, con algo del isómero Z. Por eso los alquenos asimétricos dan mezclas de bromuros alílicos con NBS.
Qué vas a practicar
Dibuja la cadena de NBS sobre dos moléculas de hex-1-eno: atrapa un radical alílico en C3, dibuja la forma resonante del otro y atrápalo en C1, para obtener ambos bromuros alílicos.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas