Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Sustituye C–Br por C–H con hidruro de tributilestaño
Condiciones: Bromocyclohexane with tributyltin hydride (Bu₃SnH) and catalytic AIBN in benzene at reflux. AIBN has already lost N₂ to give the 2-cyano-2-propyl radical shown. Follow initiation with one Bu₃SnH, then one propagation cycle using the second Bu₃SnH. Bu₃Sn is drawn as one condensed tin group.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Iniciación: forma el radical de estaño
El enlace Sn–H es débil (unos 310 kJ/mol), así que incluso el radical 2-ciano-2-propilo, estabilizado por resonancia, puede quitarle el hidrógeno. El iniciador se usa en pequeñas cantidades; cada evento de iniciación arranca una cadena larga.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono del iniciador aporta un electrón del nuevo enlace C–H.
- Un electrón del enlace Sn–H completa el nuevo enlace C–H.
- El otro electrón del enlace Sn–H se queda en el estaño, formando Bu₃Sn•.
Abstrae el bromo con el radical de estaño
El estaño tiene gran afinidad por los halógenos: el enlace Sn–Br que se forma es más fuerte que el enlace C–Br que se rompe. El bromo se transfiere como átomo (Br•), no como bromuro, así que no se forman carbocationes ni iones.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del estaño aporta un electrón del nuevo enlace Sn–Br.
- Un electrón del enlace C–Br completa el Sn–Br.
- El otro electrón del enlace C–Br se queda en el carbono del anillo como radical ciclohexilo.
Entrega el hidrógeno desde el hidruro de estaño
Se forma un enlace C–H fuerte (unos 415 kJ/mol) a costa del enlace Sn–H débil, así que este paso es exergónico. El nuevo Bu₃Sn• ahora abstrae Br del siguiente bromuro de alquilo.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del radical ciclohexilo aporta un electrón del nuevo enlace C–H.
- Un electrón del enlace Sn–H completa el enlace C–H.
- El otro electrón del enlace Sn–H se queda en el estaño, regenerando el portador de cadena.
Ciclohexano, Bu₃SnBr y Bu₃Sn•
El carbono del anillo se une al hidrógeno en lugar del bromo, lo que da ciclohexano. El primer grupo de estaño se lleva el bromo como Bu₃SnBr neutro, y el segundo es el nuevo radical de estaño que propaga la cadena. El fragmento del iniciador se convierte en isobutironitrilo, (CH₃)₂CHCN. Reacción neta: R–Br + Bu₃SnH → R–H + Bu₃SnBr.
Qué vas a practicar
Recorre la cadena radicalaria del Bu₃SnH: genera Bu₃Sn• a partir de un radical iniciador, abstrae el bromo del carbono y entrega hidrógeno desde el hidruro de estaño para regenerar el radical de estaño.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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