Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Cadena radicalaria de Barton–McCombie con xantato de ciclohexilo
Condiciones: Bu3SnH, AIBN (cat.), toluene, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
Iniciación: el AIBN se fragmenta
Al calentar el AIBN, sus dos enlaces C–N se rompen homolíticamente y se expulsa nitrógeno gaseoso. Se forman dos radicales 2-ciano-2-propilo; basta con unos pocos mol % de AIBN porque cada radical inicia una cadena larga.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace C–N izquierdo se queda en el carbono que lleva el ciano.
- El otro electrón de ese enlace C–N se sitúa entre los dos nitrógenos para iniciar un nuevo enlace π.
- Un electrón del enlace C–N derecho completa el nuevo enlace π N≡N.
- El otro electrón se queda en el segundo carbono que lleva el ciano.
Iniciación: se forma el radical de estaño
Un radical 2-ciano-2-propilo arranca el átomo de hidrógeno del hidruro de tributilestaño. El enlace Sn–H es débil (alrededor de 310 kJ/mol), así que esta transferencia es fácil y libera el radical tributilestannilo que propaga la cadena.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono terciario se aparea con un electrón del Sn–H.
- Un electrón del enlace Sn–H se desplaza para formar el nuevo enlace C–H.
- El otro electrón del Sn–H se queda en el estaño y da el radical tributilestannilo.
Propagación: el estaño se adiciona al azufre de la tiona
El radical tributilestannilo ataca el azufre de la tiona del xantato, porque el enlace Sn–S es fuerte y el enlace π C=S es débil. El electrón desapareado pasa al carbono central del xantato, donde lo estabilizan los pares solitarios del O y el S contiguos.
Las flechas curvas
- El electrón del radical de estaño se aparea con un electrón del enlace π C=S en el azufre.
- Un electrón π del C=S se desplaza para formar el nuevo enlace S–Sn.
- El otro electrón π se queda en el carbono del xantato, que pasa a ser el centro radicalario.
Propagación: escisión β del enlace C–O
El radical estabilizado se fragmenta: el enlace O–ciclohexilo se rompe homolíticamente mientras el oxígeno forma un doble enlace C=O. La formación de ese enlace carbonilo tan fuerte compensa la liberación del radical ciclohexilo secundario.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono del xantato inicia el nuevo enlace π C=O.
- Un electrón del enlace C–O alquílico completa el enlace π C=O.
- El otro electrón se queda en el carbono del anillo, que pasa a ser el radical alquilo.
Propagación: transferencia de un átomo de hidrógeno desde el estaño
El radical ciclohexilo toma un átomo de hidrógeno de otra molécula de hidruro de tributilestaño. Se forma ciclohexano y se libera un nuevo radical tributilestannilo que ataca al siguiente xantato, así que la cadena continúa.
Las flechas curvas
- El electrón del radical alquilo se aparea con un electrón del enlace Sn–H.
- Un electrón del Sn–H se desplaza para formar el nuevo enlace C–H.
- El otro electrón se queda en el estaño y regenera el radical estannilo que propaga la cadena.
Ciclohexano
El carbono del anillo que llevaba el oxígeno del xantato lleva ahora un hidrógeno: el xantato de O-ciclohexilo y S-metilo se desoxigena a ciclohexano. En total se consume un Bu3SnH por cada xantato, y el estaño termina en el ditiocarbonato de S-estannilo.
Qué vas a practicar
Dibuja los pasos de iniciación y propagación de la cadena radicalaria de tributilestaño que desoxigena el xantato de O-ciclohexilo y S-metilo a ciclohexano, usando flechas de anzuelo para cada movimiento de un electrón.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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