Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Desoxigenación de Barton–McCombie del octan-2-ol a octano
Condiciones: NaH, CS2, MeI; then Bu3SnH, AIBN, toluene, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
El hidruro de sodio desprotona el alcohol
El hidruro del NaH es una base fuerte y quita el protón del O–H del octan-2-ol. El hidrógeno gaseoso escapa, así que el alcóxido se forma de forma irreversible.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidruro se une al protón del hidroxilo y forma H2.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y da el ion octan-2-olato.
El alcóxido se adiciona al disulfuro de carbono
El oxígeno del alcóxido ataca al carbono central electrófilo del CS2. Un par π del C=S pasa al azufre y se forma el anión xantato, cuya carga se reparte entre ambos azufres.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido forma el nuevo enlace O–C con el carbono del CS2.
- Un par π del C=S pasa al azufre, que se convierte en el tiolato.
S-metilación con yodometano
El azufre del tiolato, blando y nucleofílico, ataca al yodometano en una reacción SN2. Sale el yoduro y se forma el xantato neutro de O-alquilo y S-metilo, el precursor del radical.
Las flechas curvas
- El par solitario del azufre ataca al carbono del metilo por el lado opuesto.
- El par del enlace C–I sale con el yoduro.
Iniciación: el AIBN se fragmenta
Una vez formado el xantato, la disolución en tolueno se calienta con AIBN. Ambos enlaces C–N se rompen homolíticamente y se libera nitrógeno gaseoso, lo que da dos radicales 2-ciano-2-propilo; el aumento de entropía y la fortaleza del enlace N≡N impulsan esta iniciación.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace C–N izquierdo se queda en el carbono que lleva el ciano.
- El otro electrón de ese enlace C–N se sitúa entre los dos nitrógenos para iniciar un nuevo enlace π.
- Un electrón del enlace C–N derecho completa el nuevo enlace π N≡N.
- El otro electrón se queda en el segundo carbono que lleva el ciano.
Iniciación: se forma el radical de estaño
Un radical 2-ciano-2-propilo arranca el átomo de hidrógeno del hidruro de tributilestaño. El enlace Sn–H es débil (alrededor de 310 kJ/mol), así que esta transferencia es fácil y libera el radical tributilestannilo que propaga la cadena.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono terciario se aparea con un electrón del Sn–H.
- Un electrón del enlace Sn–H se desplaza para formar el nuevo enlace C–H.
- El otro electrón del Sn–H se queda en el estaño y da el radical tributilestannilo.
Propagación: el estaño se adiciona al azufre de la tiona
El radical tributilestannilo se adiciona al azufre del enlace C=S del xantato. El estaño tiene una gran afinidad por el azufre, y el radical que queda en el carbono del xantato está estabilizado por el oxígeno y el azufre del SMe vecinos.
Las flechas curvas
- El electrón del radical de estaño se aparea con un electrón del enlace π C=S en el azufre.
- Un electrón π del C=S se desplaza para formar el nuevo enlace S–Sn.
- El otro electrón π se queda en el carbono del xantato, que pasa a ser el centro radicalario.
Propagación: escisión β del enlace C–O
El radical de carbono se fragmenta por escisión β: el enlace O–C2 se rompe homolíticamente y se forma un enlace C=O fuerte. Así se liberan el radical octan-2-ilo, un radical alquilo secundario, y el ditiocarbonato de S-estannilo.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono del xantato inicia el nuevo enlace π C=O.
- Un electrón del enlace C–O alquílico completa el enlace π C=O.
- El otro electrón se queda en el carbono C2, que pasa a ser el radical alquilo.
Propagación: transferencia de un átomo de hidrógeno desde el estaño
El radical octan-2-ilo arranca un átomo de hidrógeno de una segunda molécula de hidruro de tributilestaño. Así se forma octano y se regenera el radical tributilestannilo, que ataca a la siguiente molécula de xantato.
Las flechas curvas
- El electrón del radical alquilo se aparea con un electrón del enlace Sn–H.
- Un electrón del Sn–H se desplaza para formar el nuevo enlace C–H.
- El otro electrón se queda en el estaño y regenera el radical estannilo que propaga la cadena.
Octano
El enlace C–O del octan-2-ol se ha sustituido por un C–H: el alcohol se desoxigena a octano. El subproducto es el ditiocarbonato de S-tributilestannilo y S-metilo, y cada radical estannilo liberado mantiene la cadena en marcha.
Qué vas a practicar
Dibuja la conversión del octan-2-ol en su xantato de S-metilo con NaH, CS2 y MeI, y luego la cadena radicalaria de tributilestaño iniciada por AIBN que rompe el enlace C–O y da octano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
¿Atascado con tu propia tarea?
Tómale una foto: el primer escaneo es gratis, sin registrarte
¿Escaneas cada semana? Scan Standard: por unos problemas