Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Oxidación de Corey–Kim del ciclopentanol a ciclopentanona
Condiciones: NCS, Me2S, CH2Cl2, −25 °C; then Et3N
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El sulfuro de dimetilo ataca al cloro de la NCS
La N-clorosuccinimida es una fuente de cloro electrofílico. El par solitario del azufre del sulfuro de dimetilo se enlaza a ese cloro y el par N–Cl sale con el nitrógeno, lo que da el ion clorodimetilsulfonio (el reactivo de Corey–Kim) y el anión succinimida.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre del sulfuro de dimetilo forma el nuevo enlace S–Cl con el cloro electrofílico.
- El par del enlace N–Cl se desplaza hacia el nitrógeno y da el anión succinimida, estabilizado por resonancia.
El ciclopentanol ataca al azufre del sulfonio
El oxígeno del alcohol se enlaza al azufre con carga positiva del ion clorodimetilsulfonio y sale el cloruro. Así el oxígeno del carbinol queda unido al azufre, el mismo enlace alcoxisulfonio que forma una oxidación de Swern, aquí a unos −25 °C.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del ciclopentanol forma el nuevo enlace O–S con el azufre electrofílico.
- El par del enlace S–Cl sale con el cloro como ion cloruro.
El anión succinimida quita el protón del O–H
El ion oxonio es muy ácido. El anión succinimida, la base más fuerte del matraz antes de agregar la trietilamina (mucho más fuerte que el cloruro), toma el protón del O–H y deja el ion alcoxisulfonio con el oxígeno neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del nitrógeno del anión succinimida toma el protón del oxígeno del oxonio.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y elimina su carga positiva.
La trietilamina forma el iluro de azufre
La trietilamina quita un protón de un grupo metilo del azufre con carga positiva. Ese C–H es ácido porque el carbanión que deja queda justo al lado del S⁺, lo que da un iluro de azufre; la base nunca toca el hidrógeno del carbinol.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la trietilamina toma un hidrógeno de un grupo metilo del azufre.
- El par del enlace C–H se queda en el carbono como un carbanión junto al centro de sulfonio: el iluro.
Eliminación intramolecular del hidrógeno del carbinol
El carbanión del iluro alcanza el hidrógeno del carbono del carbinol mediante un arreglo cíclico de cinco miembros (C–S–O–C–H). Al pasar ese hidrógeno al carbono del metilo, el par C–H se convierte en el nuevo enlace π C=O y el par O–S regresa al azufre, lo que libera sulfuro de dimetilo neutro y ciclopentanona.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión del metilo unido al azufre toma el hidrógeno del carbono del carbinol, que el arreglo cíclico mantiene justo a su lado.
- El par del enlace C–H pasa a situarse entre el carbono y el oxígeno y se convierte en el nuevo enlace π C=O del grupo carbonilo.
- El par del enlace O–S se desplaza hacia el azufre con carga positiva, que sale como sulfuro de dimetilo neutro.
Ciclopentanona
El carbono del carbinol perdió su hidrógeno y el oxígeno perdió su protón: el ciclopentanol se oxidó a ciclopentanona. Un alcohol secundario se detiene en la cetona porque no queda hidrógeno en el carbono carbonílico; el sulfuro de dimetilo, la succinimida y el cloruro de trietilamonio son los subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la oxidación de Corey–Kim del ciclopentanol: el ion clorodimetilsulfonio a partir de NCS y sulfuro de dimetilo, el ion alcoxisulfonio, el iluro de azufre que forma la trietilamina y la transferencia intramolecular de hidrógeno que da ciclopentanona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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