Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Oxidación de Swern de ciclohexanol a ciclohexanona
Condiciones: (COCl)2 (1.1 equiv), DMSO (2.2 equiv), CH2Cl2, −78 °C; then cyclohexanol; then Et3N (5 equiv), −78 °C → 25 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
El oxígeno del DMSO se adiciona al cloruro de oxalilo
El oxígeno con carga negativa del DMSO ataca uno de los carbonos de cloruro de acilo del cloruro de oxalilo, y el par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del DMSO forma el nuevo enlace O–C.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Se expulsa el cloruro
El intermediario tetraédrico colapsa: el par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O y sale el cloruro, lo que da un ion aciloxisulfonio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno reconstruye el enlace π del C=O.
- El par del enlace C–Cl se va con el cloruro.
Fragmentación hasta el ion clorosulfonio
El cloruro ataca al azufre con carga positiva y el fragmento acilo se descompone: el par S–O pasa a ser un enlace C=O del dióxido de carbono, el enlace C–C se rompe, se forma monóxido de carbono y sale el segundo cloruro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloruro forma el enlace S–Cl.
- El par S–O pasa a ser un segundo enlace C=O, lo que forma dióxido de carbono.
- El par C–C permanece en el otro carbono carbonílico.
- El par C–Cl se va como cloruro.
- Un par solitario del oxígeno forma el tercer enlace C–O del monóxido de carbono.
El ciclohexanol ataca al azufre
El oxígeno del alcohol se enlaza al azufre electrófilo del ion clorodimetilsulfonio mientras sale el cloruro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del alcohol forma el enlace O–S.
- El par S–Cl se va con el cloruro.
Pérdida del protón O–H
Se pierde el protón del oxonio (se dibuja yendo al cloruro como HCl), lo que deja el ion alcoxisulfonio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del cloruro toma el protón.
- El par del O–H permanece sobre el oxígeno.
La trietilamina forma el iluro de azufre
La trietilamina elimina un protón de un grupo metilo del azufre con carga positiva, lo que da un iluro de azufre cuyo carbanión queda junto al S⁺.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la amina toma un hidrógeno del metilo.
- El par C–H permanece en el carbono como carbanión.
Transferencia intramolecular de hidrógeno
A través de un estado de transición cíclico de cinco átomos, el carbanión del iluro toma el hidrógeno del carbono carbinólico; ese par C–H pasa a ser el enlace π del C=O y el par O–S vuelve al azufre, lo que libera sulfuro de dimetilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión toma el hidrógeno carbinólico.
- El par C–H se convierte en el enlace π del C=O.
- El par O–S vuelve al azufre, lo que da sulfuro de dimetilo.
¿Quién elimina el hidrógeno carbinólico?
La trietilamina solo forma el iluro; el hidrógeno del carbono carbinólico lo elimina de forma intramolecular el carbanión del iluro.
Ciclohexanona
El ciclohexanol se ha oxidado a ciclohexanona sin ningún metal ni agua, así que no es posible una sobreoxidación. El sulfuro de dimetilo (el olor de una Swern), el CO2 y el CO son los subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja la oxidación de Swern de ciclohexanol: activación del DMSO por el cloruro de oxalilo hasta el ion clorodimetilsulfonio, formación del ion alcoxisulfonio, formación del iluro con trietilamina y la transferencia intramolecular de hidrógeno que da ciclohexanona y sulfuro de dimetilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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