Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Propanotioato de S-etila a partir de cloreto de propanoíla
Condições: pyridine, CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O enxofre se adiciona ao carbono acílico
O enxofre é grande e polarizável, então o tiol neutro é um bom nucleófilo mesmo sem ser desprotonado. Seu par isolado ataca o carbono carbonílico do cloreto de propanoíla, que o oxigênio e o cloro tornam fortemente eletrofílico.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre do etanotiol forma a nova ligação S–C com o carbono carbonílico.
- Os elétrons π do C=O se deslocam para o oxigênio, para que o carbono mantenha o octeto ao se tornar tetraédrico.
O cloreto é expulso
O intermediário tetraédrico tem um O⁻ e um enxofre sulfônio carregado positivamente. O par isolado do oxigênio regenera a carbonila e expulsa o cloreto, a base mais fraca ligada àquele carbono.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta para reconstruir a ligação π C=O.
- O par ligante C–Cl sai com o cloro, gerando íon cloreto.
A piridina retira o próton S–H
O íon acilsulfônio é um ácido forte. A piridina, a base presente nos reagentes, remove seu próton e, assim, também captura o HCl liberado pela substituição.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piridina se liga ao próton do enxofre carregado positivamente.
- O par ligante S–H permanece no enxofre, que fica neutro no tioéster.
Propanotioato de S-etila
Forma-se propanotioato de S-etila junto com cloreto de piridínio. Em reatividade, um tioéster fica entre um anidrido e um éster, porque a ligação C–S doa pouca densidade eletrônica para a carbonila.
O que você vai praticar
Acile o enxofre do etanotiol com cloreto de propanoíla por adição–eliminação e depois deixe a piridina retirar o próton do sulfônio para obter propanotioato de S-etila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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