Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
2-Aminociclo-hex-1-eno-1-carbonitrila por Thorpe–Ziegler
Condições: lithium diethylamide (LiNEt2), ether, high dilution
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
A dietilamida de lítio forma o carbânion α
A dietilamida de lítio é uma base forte e impedida, que remove um hidrogênio α a uma nitrila sem se adicionar ao próprio C≡N. O carbânion resultante é estabilizado pela nitrila adjacente.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da dietilamida se liga ao hidrogênio α.
- Os elétrons C–H permanecem no carbono como par isolado do carbânion.
Fechamento do anel sobre a outra nitrila
O carbânion ataca o carbono da nitrila na outra ponta da cadeia, a cinco carbonos de distância, formando um anel de seis membros com pouca tensão. A alta diluição torna esse ataque intramolecular mais rápido que a reação com outra molécula.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação C–C do anel com o carbono da nitrila distante.
- Um par π do C≡N se desloca para o nitrogênio, gerando um ânion imina cíclico.
A dietilamina protona o ânion imina
O ânion imina retira o próton N–H da dietilamina formada antes. Isso gera a imina cíclica neutra e regenera a dietilamida.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da imina se liga ao próton da dietilamina.
- Os elétrons N–H permanecem no nitrogênio da dietilamida.
Remoção do C–H do anel vizinho aos dois grupos
O C–H do anel situado entre a nitrila e a imina agora é fortemente ácido. A dietilamida o remove e os elétrons se deslocam pela ligação C=N do anel até o nitrogênio.
As setas curvas
- O par isolado da dietilamida se liga ao C–H ácido do anel.
- Os elétrons C–H formam a nova ligação π C=C do anel.
- Os elétrons π do C=N se deslocam para o nitrogênio.
A protonação do nitrogênio gera a enamina
A dietilamina protona o ânion de nitrogênio, gerando o grupo NH2 da enamina. A enamina é o tautômero estável porque o par isolado do seu nitrogênio está conjugado, através do C=C, com a nitrila.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio se liga ao próton N–H da dietilamina.
- Os elétrons N–H permanecem no nitrogênio da dietilamida.
2-Aminociclo-hex-1-eno-1-carbonitrila
Forma-se a enaminonitrila cíclica de seis membros. A hidrólise ácida e a descarboxilação desses produtos levam a cetonas cíclicas, a rota clássica de Thorpe–Ziegler para anéis médios e grandes.
O que você vai praticar
Desenhe a ciclização de Thorpe–Ziegler da heptanodinitrila: desprotonação α, fechamento do anel sobre a segunda nitrila e tautomerização até a enaminonitrila cíclica.
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