Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
4-Hydroxy-5-methylhexan-2-one by a directed aldol
Condições: LDA, THF, −78 °C; then 2-methylpropanal; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
LDA forms the enolate
LDA, a strong hindered base, removes an α-hydrogen of acetone completely and irreversibly at −78 °C (pKa of diisopropylamine about 36). No neutral acetone remains to compete as an electrophile.
As setas curvas
- The amide nitrogen lone pair takes the α-hydrogen.
- The C–H pair forms the enolate C=C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Order of addition
Both partners have α-hydrogens, so a one-pot base-catalysed aldol would give a mixture.
The enolate adds to 2-methylpropanal
2 is added only after enolization is complete. The enolate carbon attacks its carbonyl carbon, forming the new C–C bond and a lithium alkoxide.-methylpropanal
As setas curvas
- The oxygen lone pair re-forms the C=O.
- The enolate π pair forms the new C–C bond.
- The aldehyde π pair moves onto oxygen.
Aqueous NH4Cl workup
Ammonium chloride protonates the alkoxide. It is acidic enough to do this but mild enough not to dehydrate the aldol.
As setas curvas
- The alkoxide takes a proton from ammonium.
- The N–H pair stays on nitrogen as ammonia.
4-hydroxy-5-methylhexan-2-one
The aldol 4-hydroxy-5-methylhexan-2-one is isolated; at −78 °C with a mild workup it does not dehydrate. The new stereocentre is racemic.
O que você vai praticar
Draw the directed crossed aldol of acetone with 2-methylpropanal: complete LDA enolization of acetone, addition of the enolate to the aldehyde, and NH4Cl workup to 4-hydroxy-5-methylhexan-2-one.
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