Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Alcoximercuração do 1-metilciclo-hexeno em etanol
Condições: Hg(OAc)2, CH3CH2OH; then NaBH4, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Ionize o acetato de mercúrio
No solvente etanol, o acetato de mercúrio(II) perde um íon acetato. Resta o AcOHg⁺, um eletrófilo catiônico com um orbital vazio no mercúrio.
As setas curvas
- O par da ligação Hg–O sai com o acetato, tornando o mercúrio catiônico.
Forme o íon mercurínio
Em etanol, o par π do 1-metilciclo-hexeno ataca o mercúrio, e o mercúrio volta a se ligar ao carbono que carrega a metila, formando um íon mercurínio em ponte assimétrico, sem cátion terciário livre.
As setas curvas
- O par π do 1-metilciclo-hexeno forma a ligação entre o carbono CH do anel e o mercúrio.
- Um par de elétrons do mercúrio volta a se ligar ao carbono que carrega a metila, fechando a ponte de três membros.
Onde o etanol ataca?
O etanol do solvente é o nucleófilo e precisa alcançar um carbono terciário.
O etanol abre a ponte
O etanol ataca o carbono terciário que carrega a metila pela face oposta ao mercúrio, porque essa extremidade da ponte concentra a maior parte da carga positiva. O mercúrio permanece no carbono CH do anel.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etanol se liga ao carbono que carrega a metila, o carbono da ponte com maior caráter positivo.
- A ligação C–Hg com o carbono que carrega a metila se rompe; o mercúrio fica com o par e continua ligado ao carbono CH do anel.
Desprotone o íon oxônio
Uma segunda molécula de etanol do solvente remove o próton do oxigênio carregado positivamente. Isso forma o éter organomercúrico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etanol do solvente captura o próton.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, eliminando sua carga positiva.
Desmercuração com NaBH4
O boro-hidreto de sódio substitui o mercúrio por hidrogênio no carbono CH do anel, e o mercúrio é reduzido ao metal, liberando acetato. Na realidade, essa etapa ocorre via radicais; aqui ela é resumida como uma única transferência de hidreto.
As setas curvas
- O par B–H entrega um hidreto ao carbono que estava ligado ao mercúrio.
- O par da ligação C–Hg vai para o mercúrio.
- O par Hg–O sai com o acetato, e o mercúrio termina como Hg(0).
1-etoxi-1-metilciclo-hexano
O grupo etoxila fica no carbono terciário do anel, ao lado da metila, e o hidrogênio substituiu o mercúrio no carbono vizinho: 1-etoxi-1-metilciclo-hexano, um éter terciário Markovnikov obtido sem carbocátion.
O que você vai praticar
Desenhe a alcoximercuração do 1-metilciclo-hexeno em etanol: íon mercurínio, ataque do etanol ao carbono terciário, desprotonação e desmercuração a 1-etoxi-1-metilciclo-hexano.
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