Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Acetona e ácido propanoico a partir do 2-metilpent-2-eno
Condições: KMnO4, NaOH, H2O, Δ; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
Forme o éster cíclico de manganato
O permanganato se adiciona à C=C trissubstituída do 2-metilpent-2-eno em uma única etapa concertada, com dois de seus oxigênios se ligando aos dois carbonos do alceno pela mesma face. O produto é um éster cíclico de manganato de cinco membros.
As setas curvas
- O par π do alceno ataca um oxigênio oxo do permanganato, formando a ligação C–O com o carbono do alceno substituído por duas metilas.
- O par π Mn=O se desloca para o manganês, que é reduzido.
- Um segundo par π Mn=O liga esse oxigênio ao carbono CH do alceno, fechando o éster de manganato de cinco membros.
Clive a ligação C–C
A quente, a reação não para no diol. O éster cíclico se fragmenta: a ligação C–C se rompe e cada carbono mantém seu oxigênio como C=O, gerando acetona a partir da extremidade dimetilada e propanal a partir da extremidade CH, enquanto o manganês é reduzido novamente.
As setas curvas
- O par σ C–C se torna uma ligação π C=O no carbono do alceno substituído por duas metilas.
- O par O–Mn desse oxigênio se desloca para o manganês, reduzindo-o novamente.
- O outro par O–Mn se torna a ligação π C=O no carbono CH do alceno.
O hidróxido se adiciona ao propanal
O hidróxido se adiciona ao carbono C=O do propanal, gerando o ânion tetraédrico do hidrato. Isso coloca um segundo oxigênio no carbono que ainda carrega o hidrogênio do aldeído.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido ataca o carbono da carbonila do propanal.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, que se torna um alcóxido.
Ligue o propanal ao permanganato
O alcóxido do hidrato ataca o manganês de um novo íon permanganato, formando um éster de manganato. Agora há uma ligação O–Mn ao lado da ligação C–H que será rompida.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido se liga ao manganês.
- Um par π Mn=O se desloca para esse oxigênio, que fica negativo.
Remova o C–H do propanal
O hidróxido remove o hidrogênio do carbono enquanto esse par C–H forma a ligação C=O e o par O–Mn se desloca para o manganês. Esta é a etapa de oxidação: o antigo carbono do aldeído passa a ser um carbono de ácido carboxílico.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o hidrogênio do antigo carbono do aldeído.
- O par C–H forma uma ligação π C=O com o oxigênio ligado ao manganês.
- O par O–Mn se desloca para o manganês, que é reduzido.
Desprotone o ácido propanoico
Na solução básica quente, o ácido carboxílico recém-formado não sobrevive: o hidróxido remove seu próton O–H, gerando o carboxilato. Por isso o ácido precisa ser liberado por um tratamento (workup) ácido no final.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton ácido O–H.
- O par O–H permanece no oxigênio, gerando o carboxilato.
Por que a acetona sobrevive?
Para oxidar um carbono de carbonila, é preciso haver nele um hidrogênio a ser removido.
Protone o ácido propanoico
O tratamento (workup) com H3O+ protona o carboxilato, liberando o ácido propanoico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carboxilato captura o próton do hidrônio.
- O par O–H permanece na água liberada.
Acetona e ácido propanoico
O permanganato quente cliva completamente a C=C: a extremidade dimetilada vira acetona, que não tem hidrogênio no carbono da carbonila e sobrevive, enquanto a extremidade CH é oxidada, via propanal, até ácido propanoico. O tratamento (workup) ácido converte o propanoato de volta no ácido neutro.
O que você vai praticar
Desenhe o permanganato quente clivando o 2-metilpent-2-eno via éster cíclico de manganato e, em seguida, oxidando o propanal a ácido propanoico, enquanto a acetona permanece intacta.
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