Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Fenilacetileno a partir de estireno com Br₂ e depois NaNH₂
Condições: Br₂, CH₂Cl₂; then NaNH₂ (3 equiv), NH₃(l); then H₂O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Formação do íon bromônio
A C=C vinílica do estireno ataca o bromo, e o bromo mais próximo faz uma ponte entre os dois carbonos, formando um íon bromônio cíclico. O anel benzênico não é afetado; apenas a ligação π da cadeia lateral reage.
As setas curvas
- O par π da C=C ataca o bromo mais próximo da ligação Br–Br polarizável.
- Um par isolado desse mesmo bromo se liga ao outro carbono do alceno, fechando o anel de três membros.
- O par Br–Br sai com o bromo mais distante, como brometo.
O brometo abre o íon bromônio
O brometo abre a ponte no carbono benzílico, que concentra mais carga positiva porque o anel a estabiliza. O ataque pela face de trás forma (1,2-dibromoetil)benzeno por adição anti.
As setas curvas
- Um par isolado do brometo se liga ao carbono benzílico pela face oposta ao bromo em ponte.
- A ligação C–Br do anel se rompe e seu par volta para o bromo em ponte, que fica neutro.
Primeira E2: perda de HBr formando um brometo vinílico
O C–H benzílico é o hidrogênio sp³ mais ácido do dibrometo: tanto o bromo quanto o anel retiram elétrons dele. O amideto o remove enquanto o brometo sai do carbono CH₂Br, formando (1-bromovinil)benzeno.
As setas curvas
- Um par isolado do amideto captura o hidrogênio benzílico, que se torna o mais ácido por causa do anel e do bromo no mesmo carbono.
- O par C–H se desloca para entre os dois carbonos e forma a nova ligação π C=C.
- A ligação C–Br do carbono terminal se rompe e o brometo sai com o par.
Segunda E2: formação da ligação tripla
Um segundo amideto remove um hidrogênio vinílico da extremidade CH₂= enquanto o brometo sai do carbono ligado ao anel. Essa E2 vinílica, mais lenta, completa a ligação tripla, agora conjugada com o anel benzênico.
As setas curvas
- Um segundo íon amideto remove o hidrogênio vinílico que está trans ao bromo, do outro lado da ligação dupla.
- O par C–H forma a segunda ligação π, transformando a C=C em C≡C.
- O brometo sai do carbono interno com o par ligante C–Br.
O terceiro amideto desprotona o alcino terminal
O fenilacetileno é um alcino terminal (pKa ≈ 23), então o amideto o desprotona imediatamente. O terceiro equivalente de NaNH₂ é gasto na formação do acetileto, que permanece até o tratamento (workup).
As setas curvas
- O terceiro íon amideto captura o próton terminal do alcino, que é muito mais ácido que a amônia.
- O par C–H permanece no carbono sp como o par isolado do acetileto.
Por que três equivalentes de NaNH₂?
Contando a base.
O tratamento com água libera o alcino
A adição de água encerra a reação: o acetileto é uma base muito mais forte que o hidróxido, então captura um próton da água e o fenilacetileno neutro é liberado.
As setas curvas
- O par isolado do acetileto captura um próton da água.
- O par O–H permanece no oxigênio como hidróxido.
Fenilacetileno
A bromação seguida de dupla desidrobromação converte a C=C da cadeia lateral do estireno em C≡C. O fenilacetileno é obtido após o tratamento com água, com o anel aromático inalterado.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de bromo ao estireno via íon bromônio aberto no carbono benzílico, as duas eliminações E2 pelo amideto começando pelo C–H benzílico e o acetileto formado e reprotonado no caminho até o fenilacetileno.
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