Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Etinilciclo-hexano a partir de vinilciclo-hexano com Br₂, NaNH₂
Condições: Br₂, CH₂Cl₂; then NaNH₂ (3 equiv), NH₃(l); then H₂O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Formação do íon bromônio
O bromo reage apenas com a C=C da cadeia lateral do vinilciclo-hexano; o anel saturado não tem elétrons π. O par π e um par isolado do bromo formam um íon bromônio em ponte enquanto o brometo é liberado.
As setas curvas
- O par π da C=C ataca o bromo mais próximo da ligação Br–Br polarizável.
- Um par isolado desse mesmo bromo se liga ao outro carbono do alceno, fechando o anel de três membros.
- O par Br–Br sai com o bromo mais distante, como brometo.
O brometo abre o íon bromônio
O brometo ataca o CH₂ terminal do íon em ponte pela face de trás, o menos impedido dos dois carbonos. O anel se abre e forma (1,2-dibromoetil)ciclo-hexano, um dibrometo vicinal.
As setas curvas
- Um par isolado do brometo se liga ao carbono terminal da cadeia lateral, em anti ao bromo em ponte.
- A ligação C–Br do anel se rompe e seu par volta para o bromo em ponte, que fica neutro.
Primeira E2: perda de HBr formando um brometo vinílico
O amideto remove o hidrogênio do carbono CHBr da cadeia lateral enquanto o brometo sai do carbono CH₂Br, em posição anti. O produto dessa primeira E2 é o (1-bromovinil)ciclo-hexano.
As setas curvas
- Um par isolado do amideto captura o hidrogênio da cadeia lateral no carbono ligado ao anel, anti à ligação C–Br do carbono terminal.
- O par C–H se desloca para entre os dois carbonos e forma a nova ligação π C=C.
- A ligação C–Br do carbono terminal se rompe e o brometo sai com o par.
Segunda E2: formação da ligação tripla
A segunda eliminação parte de um brometo vinílico, bem menos reativo, por isso a base forte NaNH₂ é necessária. A perda de HBr cria a C≡C do etinilciclo-hexano.
As setas curvas
- Um segundo íon amideto remove o hidrogênio vinílico que está trans ao bromo, do outro lado da ligação dupla.
- O par C–H forma a segunda ligação π, transformando a C=C em C≡C.
- O brometo sai do carbono interno com o par ligante C–Br.
O terceiro amideto desprotona o alcino terminal
O etinilciclo-hexano é um alcino terminal, e seu C–H sp é cerca de 13 unidades de pKa mais ácido que a amônia. O terceiro equivalente de amideto o captura como acetileto de sódio.
As setas curvas
- O terceiro íon amideto captura o próton terminal do alcino, que é muito mais ácido que a amônia.
- O par C–H permanece no carbono sp como o par isolado do acetileto.
Por que três equivalentes de NaNH₂?
Contando a base.
O tratamento com água libera o alcino
No tratamento com água, o acetileto, uma base forte, captura um próton da água. O etinilciclo-hexano é liberado e forma-se hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do acetileto captura um próton da água.
- O par O–H permanece no oxigênio como hidróxido.
Etinilciclo-hexano
A bromação seguida de dupla desidrobromação transformou o grupo vinila em um grupo etinila. O etinilciclo-hexano é isolado após o tratamento com água.
O que você vai praticar
Desenhe a bromação do vinilciclo-hexano a (1,2-dibromoetil)ciclo-hexano, as duas eliminações E2 pelo amideto, a captura do etinilciclo-hexano como acetileto e o tratamento com água.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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