Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
3,3-Dimetilbut-1-ino a partir de 3,3-dimetilbut-1-eno via Br₂
Condições: Br₂, CH₂Cl₂; then NaNH₂ (3 equiv), NH₃(l); then H₂O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Formação do íon bromônio
A C=C do 3,3-dimetilbut-1-eno ataca o bromo, e o bromo mais próximo faz uma ponte entre os dois carbonos do alceno. Como o cátion é em ponte e não aberto, não existe carbocátion secundário para o qual uma metila do terc-butila vizinho possa migrar.
As setas curvas
- O par π da C=C ataca o bromo mais próximo da ligação Br–Br polarizável.
- Um par isolado desse mesmo bromo se liga ao outro carbono do alceno, fechando o anel de três membros.
- O par Br–Br sai com o bromo mais distante, como brometo.
O brometo abre o íon bromônio
O brometo ataca o CH₂ terminal, pouco impedido, pela face oposta à ponte; o outro carbono fica ao lado do volumoso grupo terc-butila. A abertura anti forma 1,2-dibromo-3,3-dimetilbutano com o esqueleto carbônico inalterado.
As setas curvas
- Um par isolado do brometo se liga ao CH₂ terminal, o carbono menos impedido, pela face de trás.
- A ligação C–Br do anel se rompe e seu par volta para o bromo em ponte, que fica neutro.
Primeira E2: perda de HBr formando um brometo vinílico
O amideto remove o hidrogênio do carbono CHBr, o mais ácido por estar no carbono que carrega o bromo; os hidrogênios do CH₂Br também poderiam sair e levariam ao mesmo alcino. O carbono quaternário não tem hidrogênios, então a eliminação em sua direção é impossível. O brometo sai do carbono CH₂Br e forma-se o 2-bromo-3,3-dimetilbut-1-eno.
As setas curvas
- Um par isolado do amideto remove o único hidrogênio do carbono CHBr vizinho ao grupo terc-butila.
- O par C–H se desloca para entre os dois carbonos e forma a nova ligação π C=C.
- A ligação C–Br do carbono terminal se rompe e o brometo sai com o par.
Segunda E2: formação da ligação tripla
O brometo vinílico ainda tem hidrogênios na extremidade CH₂=. Um segundo amideto remove aquele que está trans ao bromo e a ligação tripla se forma, gerando 3,3-dimetilbut-1-ino (terc-butilacetileno).
As setas curvas
- Um segundo íon amideto remove o hidrogênio vinílico que está trans ao bromo, do outro lado da ligação dupla.
- O par C–H forma a segunda ligação π, transformando a C=C em C≡C.
- O brometo sai do carbono interno com o par ligante C–Br.
O terceiro amideto desprotona o alcino terminal
O novo C–H do alcino terminal (pKa ≈ 25) é muito mais ácido que o NH₃ (pKa ≈ 38). O terceiro equivalente de amideto o desprotona, protegendo o alcino na forma de acetileto até o tratamento (workup).
As setas curvas
- O terceiro íon amideto captura o próton terminal do alcino, que é muito mais ácido que a amônia.
- O par C–H permanece no carbono sp como o par isolado do acetileto.
Por que três equivalentes de NaNH₂?
Contando a base.
O tratamento com água libera o alcino
A água é um ácido muito mais forte que o alcino terminal, então o acetileto captura um próton dela. Formam-se o 3,3-dimetilbut-1-ino neutro e hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do acetileto captura um próton da água.
- O par O–H permanece no oxigênio como hidróxido.
3,3-Dimetilbut-1-ino
A rota via íon bromônio mantém o grupo terc-butila intacto, ao contrário da adição de HBr ao mesmo alceno, que sofre rearranjo via carbocátion. A dupla eliminação e o tratamento com água fornecem o 3,3-dimetilbut-1-ino.
O que você vai praticar
Desenhe a bromação do 3,3-dimetilbut-1-eno via íon bromônio em ponte, que não sofre rearranjo, seguida das duas eliminações E2 pelo amideto, da formação do acetileto e do tratamento com água que fornece 3,3-dimetilbut-1-ino.
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