Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Diagnostique um brometo vinílico errado a partir de hex-1-ino e HBr
Condições: Hex-1-yne; HBr (1 equiv) in an old bottle of diethyl ether
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Um estudante queria obter 2-bromo-hex-1-eno a partir de hex-1-ino e HBr, mas isolou principalmente 1-bromo-hex-1-eno. O que deu errado?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Peróxidos no éter velho iniciaram uma cadeia radicalar, então o Br• se adicionou ao carbono terminal
A adição radicalar coloca o bromo no carbono terminal (anti-Markovnikov); condições livres de peróxidos resolvem o problema.
Esta não Foi usado HBr demais, então o produto de Markovnikov isomerizou
O excesso de HBr se adiciona uma segunda vez, formando um dibrometo geminal; ele não desloca o bromo para C1.
Esta não O cátion vinílico sofreu rearranjo por deslocamento de hidreto
Um deslocamento de hidreto não colocaria o bromo no carbono sp² terminal; o caminho via cátion leva ao 2-bromo-hex-1-eno.
Esta não O HBr sempre se adiciona de forma anti-Markovnikov a alcinos terminais
Sem peróxidos, o HBr fornece o brometo vinílico de Markovnikov via cátion vinílico secundário.
Solução explicada
A adição iônica de HBr protona o carbono terminal e gera o cátion vinílico secundário, mais estável, então o bromo termina em C2 (Markovnikov). Bromo em C1 indica uma cadeia radicalar: peróxidos acumulados em éter velho geram Br• a partir do HBr, o Br• se adiciona ao carbono terminal para formar o radical vinílico secundário, mais estável, e esse radical captura H do HBr. Usar solvente novo, sem peróxidos (ou adicionar um inibidor radicalar), restaura o produto de Markovnikov.
O que você vai praticar
Rastreie a origem de um brometo vinílico anti-Markovnikov até a contaminação por peróxidos e uma adição de HBr em cadeia radicalar.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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