Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Sulfonação do benzeno-d6: um pequeno efeito isotópico
Condições: C6H6 or C6D6 + H2SO4, SO3
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Diferentemente da nitração (kH/kD ≈ 1), a sulfonação de C6H6 e C6D6 dá kH/kD ≈ 1,5–2. Qual é a melhor explicação?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta A formação do íon arênio é reversível, então a perda de H⁺ passa a limitar parcialmente a velocidade
Correto: quando o intermediário reverte tão rápido quanto se desprotona, a etapa de quebra da ligação C–H afeta a velocidade global.
Esta não O deutério torna o anel um nucleófilo melhor
A substituição isotópica quase não altera a nucleofilicidade π do anel; ela muda principalmente a energia vibracional da ligação C–H.
Esta não A sulfonação é totalmente concertada, então a quebra C–H é a única etapa lenta
Uma clivagem C–H totalmente limitante daria um efeito primário maior, tipicamente acima de 3.
Esta não A quebra C–H não tem papel na velocidade
Nesse caso, kH/kD seria cerca de 1, como na nitração, e não 1,5–2.
Solução explicada
Na sulfonação, o íon arênio frequentemente perde SO3 de novo, voltando ao benzeno a uma velocidade comparável à da perda de H⁺. Como a primeira etapa é reversível, a etapa de desprotonação controla em parte quanto produto se forma, e romper C–D é mais lento que romper C–H. O efeito é pequeno porque o ataque do anel ainda contribui para a barreira global, de modo que a clivagem C–H é apenas parcialmente limitante.
O que você vai praticar
Interprete um pequeno efeito isotópico primário na sulfonação aromática em termos de uma primeira etapa reversível.
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