Química Orgânica 2 · Planejamento de transformações aromáticas
Nitração da 4-metilacetanilida em orto ao NHAc
Condições: HNO3, H2SO4, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico
O ácido sulfúrico, o ácido mais forte, protona o oxigênio do OH do ácido nítrico para que ele possa sair como água. Em ácido frio, a amida da 4-metilacetanilida permanece suficientemente não protonada para reagir, e o grupo NHAc é mais brando que um NH₂ livre.
As setas curvas
- O oxigênio do OH do ácido nítrico usa um par isolado para capturar um próton do ácido sulfúrico.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio do ácido sulfúrico, formando hidrogenossulfato.
A água sai, formando o íon nitrônio
A água sai enquanto o oxigênio com carga negativa forma uma segunda ligação N=O. O produto é o íon nitrônio linear, NO₂⁺, o eletrófilo de toda nitração.
As setas curvas
- A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe, liberando uma molécula de água neutra.
- Um par isolado do oxigênio negativo forma a nova ligação pi N=O, para que o nitrogênio mantenha seu octeto.
O anel ataca o nitrônio em orto ao NHAc
O carbono em orto ao grupo acetamido ataca o NO₂⁺, com a carga ficando no carbono que carrega o nitrogênio. A posição para já está ocupada pela metila, então o NHAc direciona o eletrófilo para a sua própria posição orto.
As setas curvas
- O par π do anel voltado para o carbono que carrega o nitrogênio forma a nova ligação C–N, deixando esse carbono catiônico.
- Um par π da N=O se desloca para o oxigênio enquanto a ligação C–N se forma, mantendo o nitrogênio com oito elétrons.
O par isolado do nitrogênio estabiliza o íon arênio
O nitrogênio da amida doa seu par isolado ao carbono catiônico, gerando uma estrutura contribuinte de imínio em que todos os átomos têm octeto. Essa doação do par isolado é o motivo pelo qual o NHAc supera o CH₃, que oferece apenas hiperconjugação.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma uma ligação pi C=N, levando a carga positiva para o nitrogênio.
O hidrogenossulfato remove o próton do anel
O hidrogenossulfato captura o próton do carbono sp³ que carrega o grupo nitro. O par C–H refaz a ligação π do anel enquanto o par π da C=N volta para o nitrogênio, restaurando a acetamida neutra.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do hidrogenossulfato captura o próton do anel, regenerando o ácido sulfúrico.
- Os elétrons da ligação C–H formam a ligação π do anel com o carbono que carrega o nitrogênio.
- O par π da C=N volta para o nitrogênio como par isolado, devolvendo a amida neutra.
4-Metil-2-nitroacetanilida
O grupo nitro está em orto ao NHAc e em meta à metila: 4-metil-2-nitroacetanilida. A hidrólise da amida fornece então a 4-metil-2-nitroanilina.
O que você vai praticar
Desenhe a nitração da 4-metilacetanilida em orto ao grupo acetamido, mostrando o par isolado do nitrogênio que faz do NHAc o orientador mais forte.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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