Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
Ânion do ditiano como equivalente de ânion acila
Condições: 1,3-Dithiane, n-BuLi, THF, −30 °C; then R–X; then HgCl2, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
O 1,3-ditiano é desprotonado com n-BuLi, alquilado uma vez com um haleto de alquila R–X e depois hidrolisado com HgCl2/H2O até o aldeído RCHO. Por que o ditiano litiado é chamado de equivalente de ânion acila?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Seu carbânion em C2 vira uma C=O após a hidrólise, então ele reage como um carbono carbonílico nucleofílico (umpolung)
Agora é um carbânion estabilizado por enxofre; depois de HgCl2/H2O, é um carbono de carbonila.
Esta não É um enolato que reage no carbono α
Não há C=O durante a alquilação; o ânion está no próprio futuro carbono da carbonila.
Esta não Ele transfere um hidreto ao haleto de alquila
O carbono do ditiano forma uma ligação C–C com o eletrófilo, e não uma ligação C–H.
Esta não O enxofre torna C2 mais eletrofílico frente ao R–X
C2 é nucleofílico; ele ataca o R–X em uma reação SN2.
Solução explicada
Normalmente, o carbono de uma carbonila é eletrofílico. No ditiano, esse mesmo carbono (C2) fica entre dois enxofres que estabilizam um carbânion (pKa ≈ 31), então o n-BuLi remove esse próton e o carbono passa a ser nucleófilo. Depois que ele ataca o R–X, a hidrólise restaura a C=O na forma do aldeído RCHO (uma segunda desprotonação e alquilação daria uma cetona); o resultado líquido é um carbono formila/acila nucleofílico: inversão de polaridade (umpolung).
O que você vai praticar
Explique por que o 2-lítio-1,3-ditiano atua como equivalente de ânion acila (umpolung).
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