Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
1,4-Dioxaspiro[4.5]decane from cyclohexanone
Condições: TsOH (cat.), toluene, Dean–Stark
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
Protonate the ketone
TsOH protonates the carbonyl oxygen, activating the carbonyl carbon toward the neutral diol.
As setas curvas
- The carbonyl lone pair takes the proton.
- The O–H pair stays on tosylate.
One glycol OH adds
A hydroxyl oxygen of ethylene glycol attacks the carbonyl carbon; the π pair goes to the protonated oxygen.
As setas curvas
- The glycol oxygen lone pair forms the C–O bond.
- The π pair moves onto the positive oxygen.
Deprotonate to the hemiketal
Tosylate removes the proton from the new oxonium oxygen, giving a neutral hemiketal.
As setas curvas
- Tosylate takes the proton.
- The O–H pair stays on the ether oxygen.
Protonate the hydroxyl
TsOH protonates the hemiketal OH so it can leave as water.
As setas curvas
- The hydroxyl lone pair takes the proton.
- The O–H pair stays on tosylate.
Water leaves: oxocarbenium ion
The ether oxygen lone pair pushes out water, forming the C=O⁺ oxocarbenium ion. The Dean–Stark trap removes this water so it cannot add back.
As setas curvas
- The ether lone pair forms the C=O⁺ π bond.
- The C–O pair leaves with water.
Ring closure
The second OH of the same glycol attacks the oxocarbenium carbon. Because it is tethered, this intramolecular step forms a five-membered ring quickly and is entropically favoured.
As setas curvas
- The tethered hydroxyl forms the second C–O bond.
- The π pair returns to the ring oxygen.
Check
Answer before you continue.
Deprotonate to the ketal
Tosylate removes the last oxonium proton, giving the neutral spiro ketal and regenerating TsOH.
As setas curvas
- Tosylate takes the proton.
- The O–H pair stays on the ring oxygen.
1,4-Dioxaspiro[4.5]decane
The ketone is now protected as a cyclic ketal (a 1,3-dioxolane), stable to bases, hydrides and Grignard reagents and removable with aqueous acid.
O que você vai praticar
Draw TsOH-catalysed addition of ethylene glycol to cyclohexanone, loss of water to an oxocarbenium ion and ring closure by the second OH to the ethylene ketal.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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