Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
Cetal de neopentilglicol da ciclo-hexanona
Condições: 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, TsOH (cat.), toluene, Dean–Stark
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Protone a ciclo-hexanona
O TsOH protona o oxigênio da carbonila da ciclo-hexanona. Álcoois são nucleófilos fracos, por isso a carbonila precisa ser ativada antes.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da carbonila captura o próton do TsOH, o ácido mais forte presente.
- O par de elétrons da ligação O–H fica no oxigênio, gerando tosilato.
O diol se adiciona
Uma das OH primárias do 2,2-dimetilpropano-1,3-diol ataca o carbono da carbonila protonada. O par π da C=O se desloca para o oxigênio positivo.
As setas curvas
- Um par isolado de uma hidroxila primária do diol forma a primeira ligação C–O.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio positivo, neutralizando-o.
Desprotone até o hemiacetal
O tosilato remove o próton do oxigênio recém-ligado. O hemicetal neutro ainda carrega um CH2OH livre a três carbonos de distância.
As setas curvas
- O tosilato usa um par isolado para capturar o próton do oxigênio do oxônio.
- O par O–H volta para o oxigênio, deixando um oxigênio de éter neutro.
Protone a hidroxila
O TsOH protona a hidroxila do hemicetal para que ela saia como água, e não como hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura um próton do TsOH.
- O par O–H fica no tosilato.
A água sai: íon oxocarbênio
O par isolado do oxigênio do éter forma uma ligação π C=O⁺ enquanto a água sai, gerando um íon oxocarbênio. A remoção azeotrópica da água no coletor de Dean–Stark desloca o equilíbrio para a frente.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do éter forma a ligação π C=O⁺, de modo que não se forma um carbocátion livre.
- O par de elétrons da ligação C–O sai com a molécula de água.
Fechamento do anel pela segunda OH
O CH2OH restante do diol ataca o carbono do oxocarbênio de forma intramolecular, fechando um anel 1,3-dioxano de seis membros. O grupo gem-dimetila favorece a conformação dobrada que aproxima as duas extremidades (efeito Thorpe–Ingold).
As setas curvas
- O par isolado da segunda hidroxila primária forma a ligação C–O que fecha o anel.
- O par π da C=O⁺ volta para o oxigênio do anel como par isolado.
Desprotone até o acetal cíclico
O tosilato remove o próton do oxônio, gerando o espirocetal neutro e regenerando o TsOH.
As setas curvas
- O tosilato captura o último próton do oxigênio do oxônio do anel.
- O par O–H fica no oxigênio do anel, que se torna um oxigênio de éter neutro.
3,3-Dimetil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecano
A cetona fica protegida como cetal de neopentilglicol, um 1,3-dioxano em forma de cadeira especialmente robusto e cristalino. Ácido aquoso o reverte à ciclo-hexanona.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação da ciclo-hexanona com 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, catalisada por TsOH, até o 3,3-dimetil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecano, de seis membros.
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