Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
N-Benzilciclo-hexanamina por aminação redutiva
Condições: BnNH2, NaBH(OAc)3, AcOH, DCE
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A benzilamina se adiciona à ciclo-hexanona
O nitrogênio da benzilamina ataca o carbono da carbonila da ciclo-hexanona, e os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio. O NaBH(OAc)3 aguarda no frasco: ele reduz cetonas apenas lentamente, então o íon imínio tem tempo de se formar antes.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação C–N com o carbono da carbonila.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, que se torna um alcóxido.
O ácido acético protona o alcóxido
O intermediário tetraédrico tem O⁻ ao lado de N⁺. O ácido acético, o ácido mais forte presente, protona o oxigênio negativo.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton do ácido acético.
- O par O–H fica no oxigênio, como acetato.
O acetato remove o próton N–H
O acetato remove um dos dois prótons N–H do nitrogênio positivo, gerando a carbinolamina neutra.
As setas curvas
- Um par isolado do acetato captura o próton N–H.
- O par N–H volta para o nitrogênio como seu par isolado.
Protone o grupo OH
O hidróxido é um grupo abandonador ruim nesse meio ácido, por isso o ácido acético protona o oxigênio da hidroxila e faz da água o grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado da hidroxila captura o próton do ácido acético.
- O par O–H fica no acetato.
A água sai: íon imínio
O par isolado do nitrogênio empurra elétrons para a ligação C–N enquanto a água sai, de modo que não se forma carbocátion. O produto é a imina protonada (íon imínio), que o ácido acético mantém protonada.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água neutra.
O hidreto do triacetoxiboro-hidreto reduz o íon imínio
O triacetoxiboro-hidreto transfere hidreto ao carbono eletrofílico do imínio; seus três grupos acetoxila o tornam um doador fraco demais para reduzir a ciclo-hexanona rapidamente, por isso ele é seletivo para a C=N⁺.
As setas curvas
- O par da ligação B–H forma a nova ligação C–H no carbono do imínio.
- O par π da C=N se desloca para o nitrogênio como par isolado.
N-Benzilciclo-hexanamina
A N-benzilciclo-hexanamina, uma amina secundária, se forma em um único frasco. Ao contrário da alquilação da benzilamina com um haleto de ciclo-hexila, essa rota não permite polialquilação.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do imínio a partir de ciclo-hexanona e benzilamina com ácido acético e, em seguida, a transferência de hidreto do NaBH(OAc)3, gerando N-benzilciclo-hexanamina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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