Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
Ciclo-hexeno a partir da tosil-hidrazona da ciclo-hexanona (Shapiro)
Condições: n-BuLi (2 equiv), THF, −78 °C → 25 °C; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O n-BuLi remove o próton N–H
O n-butil-lítio, uma base muito forte, remove primeiro o hidrogênio mais ácido: o N–H de sulfonamida da tosil-hidrazona da ciclo-hexanona. A ligação C–Li é a fonte de elétrons, e libera-se butano.
As setas curvas
- O par da ligação C–Li captura o próton N–H, liberando butano.
- O par N–H fica no nitrogênio como ânion amideto.
Um segundo n-BuLi remove um hidrogênio α
O segundo equivalente de n-BuLi remove um hidrogênio α vizinho à C=N, gerando um diânion. Sai o hidrogênio syn ao grupo N–Ts, por direção da coordenação do lítio a esse nitrogênio; como a ciclo-hexanona é simétrica, qualquer carbono α dá o mesmo produto.
As setas curvas
- O par da segunda ligação C–Li captura o hidrogênio α vizinho à C=N.
- O par C–H fica no carbono como carbânion.
O sulfinato sai
Com aquecimento, o par do carbânion forma uma ligação C=C, o par π da C=N se desloca para formar N=N, e o p-toluenossulfinato sai do nitrogênio. Isso gera um ânion diazeneto vinílico.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação π C=C.
- O par π da C=N se desloca para formar a ligação π N=N.
- O par N–S sai com o íon sulfinato.
Perda de nitrogênio gasoso: vinil-lítio
O diazeneto expulsa N2, um grupo abandonador muito estável, e o par da ligação C–N fica no carbono. O resultado é um carbânion vinílico, mantido como vinil-lítio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a terceira ligação do N≡N.
- O par C–N fica no carbono como ânion vinílico.
A água protona o ânion vinílico
No tratamento (workup) aquoso, a água protona o carbânion vinílico, fortemente básico, no carbono que carregava o nitrogênio, gerando o alceno e hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do ânion vinílico captura um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio como hidróxido.
Ciclo-hexeno
Forma-se ciclo-hexeno, junto com N2 e p-toluenossulfinato de lítio. O carbono da C=O da cetona original se torna um CH de alceno, de modo que a reação de Shapiro converte uma cetona no alceno menos substituído.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de Shapiro da tosil-hidrazona da ciclo-hexanona: duas desprotonações com n-BuLi, perda de sulfinato e de N2 até um vinil-lítio, e protonação até o ciclo-hexeno.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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