Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Formilação da cicloexanona com formiato de etila
Condições: NaOEt, Et₂O; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Forme o enolato da cetona
O etóxido remove um hidrogênio α da cicloexanona (pKa ≈ 20). A cetona é o único parceiro com hidrogênios α, pois o formiato de etila não tem nenhum.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com o hidrogênio α da cetona.
- O par da ligação C–H fica no carbono α, gerando o carbânion do enolato da cetona.
O enolato se adiciona ao formiato de etila
O carbono do enolato ataca o carbono carbonílico do formiato de etila. Com apenas um hidrogênio nesse carbono, o formiato é o éster menos impedido e mais eletrofílico, então captura o enolato mais rápido que a própria cicloexanona.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o carbono do formila.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
Colapso com expulsão de etóxido
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido. Isso coloca um grupo formila (CHO) no carbono vizinho à cetona do anel, gerando o 2-oxocicloexanocarbaldeído.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O com o grupo etóxi se rompe e o etóxido sai com o par.
Desprotone o 1,3-cetoaldeído
O C–H do anel situado entre a cetona e o aldeído é muito ácido (pKa ≈ 9), então o etóxido o remove de imediato. Essa etapa favorável leva a condensação até o fim.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio ladeado pelas duas carbonilas.
- O par da ligação C–H fica no carbono, deslocalizado sobre a cetona e o aldeído.
Tratamento (workup) ácido no oxigênio do aldeído
O ânion estabilizado é compartilhado pelo carbono do anel, pelo oxigênio da cetona e pelo oxigênio do aldeído. O hidrônio, adicionado após a reação, o protona no oxigênio do aldeído, gerando diretamente o tautômero enol; esse enol é a forma estável porque seu OH faz ligação de hidrogênio com a cetona conjugada.
As setas curvas
- O par isolado do carbono forma uma ligação π C=C com o carbono do formila.
- O par π da C=O do aldeído se desloca para o oxigênio e forma ligação com um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
2-(Hidroximetileno)cicloexan-1-ona
O produto é a (Z)-2-(hidroximetileno)cicloexan-1-ona, a forma enólica do 2-oxocicloexanocarbaldeído, com etanol e água como subprodutos. Seu OH fica cis à C=O do anel, de modo que o enol conjugado é mantido por uma ligação de hidrogênio interna e é favorecido em relação ao cetoaldeído.
O que você vai praticar
Desenhe a formilação de Claisen da cicloexanona com formiato de etila: o enolato da cetona, a adição ao formiato, a perda de etóxido, a desprotonação que impulsiona a reação e um tratamento (workup) com protonação no oxigênio que leva à 2-(hidroximetileno)cicloexan-1-ona.
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