Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
2-Oxocicloeptanocarboxilato de etila a partir do suberato de dietila
Condições: NaOEt, toluene, Δ; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Forme o enolato do éster
O etóxido remove um hidrogênio α vizinho a um dos ésteres do suberato de dietila. Forma-se apenas uma pequena quantidade de enolato no equilíbrio, porque o etanol (pKa ≈ 16) é muito mais ácido que o C–H α do éster (pKa ≈ 25).
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com o hidrogênio α.
- O par da ligação C–H fica no carbono α, gerando o carbânion do enolato.
Feche o anel de sete membros
O carbono do enolato ataca o carbono carbonílico do éster na outra extremidade da cadeia, fechando um anel de sete membros. Tolueno quente e alta diluição ajudam esse fechamento de anel, mais lento, a superar o ataque a uma segunda molécula.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a ligação C–C do anel com o carbono carbonílico do éster distante.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
Colapso com expulsão de etóxido
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido. Isso gera o β-cetoéster cíclico de sete membros.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O com o grupo etóxi se rompe e o etóxido sai com o par.
Desprotone o β-cetoéster cíclico
O etóxido remove quase por completo o C–H do anel entre a cetona e o éster (pKa ≈ 11). Aprisionar o produto como ânion estabilizado leva adiante o fechamento de anel reversível.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio do anel duplamente ativado.
- O par da ligação C–H fica no carbono, deslocalizado sobre os dois grupos carbonila.
Tratamento (workup) ácido
O hidrônio, adicionado após a condensação, protona o ânion estabilizado no carbono. Isso libera o β-cetoéster neutro.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma ligação com um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
2-Oxocicloeptanocarboxilato de etila
O produto é o 2-oxocicloeptanocarboxilato de etila, com etanol e água como subprodutos. Anéis de sete membros são o limite prático: com o azelato de dietila, o anel seguinte, maior, se fecha tão devagar que a Claisen intermolecular vence.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação de Dieckmann do suberato de dietila que fecha um anel de sete membros: formação do enolato, fechamento do anel, perda de etóxido, a desprotonação que impulsiona a reação e o tratamento (workup) que leva ao 2-oxocicloeptanocarboxilato de etila.
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