Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Por que o aquecimento faz um β-cetoácido perder CO2
Condições: 3-Oxobutanoic acid heated gently (about 50–100 °C), no added base.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
O ácido 3-oxobutanoico perde CO2 sob aquecimento brando, mas o ácido butanoico não. Qual explicação está correta?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Um estado de transição cíclico de seis membros transfere o próton do ácido para o oxigênio da cetona, gerando CO2 e um enol
Perda concertada e pericíclica de CO2; o enol depois tautomeriza à acetona.
Esta não A água desprotona o carbono α, e o carbânion expulsa CO2
Não é necessária base, e o carbânion não seria o caminho de saída; o carbono da carboxila sai como CO2 neutro.
Esta não O calor rompe a ligação C–C homoliticamente, gerando dois radicais
A quebra da ligação é concertada e polar, não radicalar; a reação depende da carbonila em β e ocorre a baixa temperatura.
Esta não A cetona é protonada e o CO2 sai, formando um carbocátion
A perda de CO2 não cria um cátion aqui; os elétrons da ligação C–C que se rompe fluem para a C=O e formam o enol.
Solução explicada
O oxigênio da cetona está a seis átomos de distância do O–H ácido, então a molécula pode formar um anel de seis membros de ligações em uma única etapa concertada: o oxigênio da cetona captura o próton, a ligação C–C com o carbono da carboxila se rompe e o CO2 sai. O produto é o enol da acetona, que tautomeriza à cetona. Um ácido simples não tem uma carbonila em β para receber os elétrons, por isso não consegue fazer isso.
O que você vai praticar
Explique por que β-cetoácidos sofrem descarboxilação sob aquecimento por meio de um estado de transição cíclico e de um enol intermediário.
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