Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Por que o glutarato de dietila falha na ciclização de Dieckmann
Condições: Diethyl pentanedioate (diethyl glutarate); NaOEt, EtOH.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
O pentanodioato de dietila, EtO2C(CH2)3CO2Et, não fornece um β-cetoéster cíclico com etóxido de sódio. Qual é o principal motivo?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta O anel que se formaria teria só quatro átomos, o que é tenso demais
O ataque do C2 ao C5 gera uma ciclobutanona; ciclizações de Dieckmann funcionam bem apenas para anéis de cinco e seis membros.
Esta não O glutarato de dietila não tem hidrogênios α para remover
Os dois grupos CH2 vizinhos aos ésteres têm hidrogênios α, então o enolato se forma facilmente.
Esta não O etóxido é uma base fraca demais para formar um enolato de éster
O etóxido forma enolato de éster suficiente para a reação de Dieckmann do adipato de dietila; a força da base não é o problema.
Esta não O produto seria um anel de seis membros com tensão pequena demais para impulsionar a reação
Anéis de seis membros se formam com facilidade; eles vêm de heptanodioatos, e não deste diéster mais curto.
Solução explicada
O enolato no C2 só consegue alcançar a outra carbonila de éster no C5. Essa ligação fecharia um anel formado por C2, C3, C4 e C5, um anel de quatro membros tensionado, por isso a ciclização é desfavorável. Em vez de fechar o anel, o enolato reage com outra molécula (condensação de Claisen intermolecular).
O que você vai praticar
Diagnostique por que o pentanodioato de dietila não fornece um produto útil de ciclização de Dieckmann.
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