Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Reação de Mannich da acetofenona com dimetilamina
Condições: Me2NH·HCl, (CH2O)n, HCl (cat.), EtOH, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
A dimetilamina se adiciona ao formaldeído
O cloridrato de dimetilamina libera uma pequena quantidade de dimetilamina livre no equilíbrio. O par isolado do nitrogênio ataca o carbono carbonílico do formaldeído, gerando um aduto tetraédrico zwitteriônico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da dimetilamina forma a ligação C–N com o carbono do formaldeído.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido.
Protone o alcóxido
O hidrônio proveniente do HCl catalítico protona o oxigênio do alcóxido. O aduto agora só tem a carga do amônio.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, formando água.
Desprotone o nitrogênio
A água remove o próton N–H do íon amônio, gerando a carbinolamina neutra. O próton é transferido por meio do solvente, e não diretamente do nitrogênio para o oxigênio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio como par isolado.
Protone o OH
O hidrônio protona o OH da carbinolamina. Nesse meio ácido, a água é um grupo abandonador muito melhor que o hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, formando água.
Forme o íon imínio
O par isolado do nitrogênio expulsa a água e forma a ligação C=N⁺. O íon imínio é o eletrófilo da Mannich, muito mais reativo frente a um nucleófilo fraco como o enol do que o próprio formaldeído.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- A ligação C–O se rompe e a água sai.
Protone a acetofenona
Começa a enolização catalisada por ácido: o hidrônio protona o oxigênio carbonílico da acetofenona. Só a metila tem hidrogênios α, então há um único enol.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, formando água.
Forme o enol
A água remove um hidrogênio da metila, o carbono α que reage. O par da ligação C–H se torna a ligação C=C do enol enquanto o par π da C=O volta para o oxigênio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o hidrogênio α.
- O par da ligação C–H forma a ligação π C=C do enol.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio protonado, gerando o enol neutro.
O enol ataca o íon imínio
O carbono α do enol ataca o CH2 do imínio, impulsionado pelo par isolado do oxigênio do enol. Essa é a etapa de Mannich que forma a ligação C–C; o par π da C=N volta para o nitrogênio, que fica como amina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enol forma a ligação π C=O.
- O par π da C=C do enol forma a nova ligação C–C com o carbono do imínio.
- O par π da C=N se desloca para o nitrogênio, deixando uma amina terciária neutra.
Desprotone a carbonila
A água remove o próton do oxigênio carbonílico, gerando a β-aminocetona neutra. O hidrônio é regenerado, então o HCl atua como catalisador.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio como par isolado da cetona.
3-(Dimetilamino)-1-fenilpropan-1-ona
O produto é a base de Mannich 3-(dimetilamino)-1-fenilpropan-1-ona, isolada da mistura ácida como cloridrato. Bases de Mannich como esta perdem dimetilamina sob aquecimento e geram a fenil vinil cetona, um aceptor de Michael útil.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de Mannich catalisada por ácido da acetofenona: formação do íon dimetilimínio, enolização da metilcetona e formação da ligação C–C que leva à β-aminocetona.
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