Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Adição de Michael do malonato de dimetila a uma vinil sulfona
Condições: NaOMe (cat.), MeOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O metóxido forma o enolato do malonato
O metóxido remove um dos hidrogênios duplamente ativados do malonato de dimetila (pKa ≈ 13). O metóxido corresponde aos ésteres metílicos, de modo que qualquer transesterificação deixa os ésteres inalterados.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do metóxido se liga ao hidrogênio ácido do malonato.
- O par da ligação C–H permanece no carbono, deslocalizado sobre as duas carbonilas de éster.
Adição conjugada à vinil sulfona
O carbono do malonato se adiciona ao CH2 terminal da fenil vinil sulfona, o carbono β desse aceptor de Michael. Os elétrons π da C=C vão para o carbono vizinho ao enxofre, onde o grupo sulfonila, fortemente retirador de elétrons, estabiliza o novo carbânion.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o CH2 terminal.
- O par π da C=C vai para o carbono vizinho ao grupo sulfonila.
O metanol protona o carbânion α-sulfonila
O metanol, que é o solvente, protona o carbânion vizinho ao grupo sulfonila (pKa de uma alquil sulfona ≈ 29), que é muito mais básico que o metóxido. Isso fornece o aduto neutro e regenera o catalisador metóxido.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion se liga ao hidrogênio O–H do metanol.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, regenerando o metóxido.
2-[2-(Fenilsulfonil)etil]malonato de dimetila
O produto é o 2-[2-(fenilsulfonil)etil]malonato de dimetila, e o metóxido é regenerado. A fenil vinil sulfona funciona como um equivalente de etileno: a sulfona pode ser removida depois por redução.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de Michael do malonato de dimetila à fenil vinil sulfona catalisada por metóxido: formação do enolato, adição conjugada ao CH2 terminal e protonação do carbânion α-sulfonila pelo metanol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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