Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Adição de Michael do acetoacetato de etila à acroleína
Condições: Et₃N (cat.), CH₂Cl₂, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
A trietilamina forma o enolato do acetoacetato
A trietilamina remove um hidrogênio do CH2 situado entre a cetona e o éster do acetoacetato de etila (pKa ≈ 11). Como os dois valores de pKa são próximos, forma-se uma quantidade útil de enolato com apenas uma quantidade catalítica de amina.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da trietilamina se liga ao hidrogênio duplamente ativado.
- O par da ligação C–H permanece no carbono, deslocalizado sobre a cetona e o éster.
Adição 1,4 à acroleína
O carbono do enolato se adiciona ao CH2 terminal (o carbono β) da acroleína, e não ao carbono do aldeído. Os elétrons π se deslocam pelas ligações C=C e C=O até o oxigênio, gerando um enolato de aldeído.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o CH2 terminal da acroleína.
- O par π da C=C se desloca para formar uma ligação C=C com o carbono do aldeído.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, gerando o enolato de aldeído.
Protone o enolato de aldeído no carbono
O trietilamônio devolve seu próton ao carbono α do enolato de aldeído enquanto o par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O. Isso fornece o aduto neutro e regenera a trietilamina a 0 °C, o que impede que o aldeído, sensível, sofra outras reações aldólicas.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato refaz a ligação π C=O do aldeído.
- O par π da C=C se liga ao próton N–H do trietilamônio no carbono α.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio, regenerando a trietilamina.
2-Acetil-5-oxopentanoato de etila
O produto é o 2-acetil-5-oxopentanoato de etila, racêmico no carbono entre a cetona e o éster, e a trietilamina é regenerada. Uma cadeia de aldeído de três carbonos agora está pendurada no carbono do acetoacetato.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de Michael do acetoacetato de etila à acroleína catalisada por Et3N: formação do enolato, adição 1,4 que gera um enolato de aldeído e protonação no carbono, levando ao 2-acetil-5-oxopentanoato de etila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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