Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Por que NaOH aquoso e CH3I não metilam a cicloexanona
Condições: Cyclohexanone, NaOH (aq), CH3I, 25 °C.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Um estudante agita cicloexanona com NaOH aquoso e CH3I, esperando obter 2-metilcicloexanona, mas recupera principalmente cicloexanona, além de um pouco de produto aldólico e metanol. Qual é o principal problema?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta O hidróxido forma apenas traços de enolato em água, e o excesso de hidróxido consome o CH3I e promove reações aldólicas
Correto: o equilíbrio ácido–base desfavorável, somado às reações SN2 e aldólica concorrentes, deixa pouca cetona alquilada.
Esta não O CH3I é pouco reativo demais para sofrer SN2 com qualquer nucleófilo
O iodeto de metila é um dos melhores eletrófilos de SN2; aqui ele reage com o hidróxido.
Esta não O enolato reage com o CH3I apenas pelo oxigênio, dando o éter metil-enólico
O iodeto de metila, mole, alquila enolatos principalmente no carbono; a O-metilação não é a principal falha aqui.
Esta não O hidróxido reduz a cetona a cicloexanol
O hidróxido não é doador de hidreto e não consegue reduzir a carbonila.
Solução explicada
A água (pKa 15,7) é um ácido muito mais forte que o C–H α da cetona (pKa ≈ 19); assim, o hidróxido forma apenas traços de enolato, que a água logo reprotona. Enquanto isso, o hidróxido, em grande excesso, ataca o CH3I por SN2 e dá metanol, e a pequena quantidade de enolato se adiciona à cetona não reagida (aldol). Um equivalente completo de uma base forte e não nucleofílica, como LDA em THF seco, evita os três problemas.
O que você vai praticar
Diagnostique por que uma base fraca e nucleofílica em água falha na alquilação de uma cetona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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