Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Por que LDA, e não NaOEt, na metilação da cicloexanona
Condições: Cyclohexanone (α-C–H pKa ≈ 19); planned methylation with CH3I.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Para preparar 2-metilcicloexanona, um químico primeiro trata a cicloexanona com LDA em THF a −78 °C e depois adiciona CH3I. Por que escolher LDA em vez de etóxido de sódio em etanol?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta O LDA converte a cetona completa e irreversivelmente em seu enolato; o etóxido gera apenas uma pequena quantidade no equilíbrio
Correto: pKa 36 vs. 19 desloca o equilíbrio fortemente para o enolato, enquanto pKa 16 vs. 19 o desloca para a cetona.
Esta não O LDA é melhor nucleófilo que o etóxido, então se adiciona primeiro ao carbono carbonílico
O LDA é escolhido justamente por ser um nucleófilo impedido e fraco; ele remove prótons em vez de se adicionar à C=O.
Esta não O etóxido é uma base forte demais e desprotonaria o THF
O etóxido é a mais fraca das duas bases; o problema é que ele não é forte o suficiente.
Esta não O LDA reage com o CH3I mais rápido que o etóxido e, assim, ativa o eletrófilo
O LDA não ativa o CH3I; qualquer reação de uma base com CH3I é uma reação paralela a ser evitada.
Solução explicada
A diisopropilamina, ácido conjugado do LDA, tem pKa ≈ 36, cerca de 17 unidades acima da cetona (≈ 19); assim, a desprotonação é completa e irreversível antes da adição do CH3I. O etanol tem pKa ≈ 16, de modo que o etóxido converte apenas cerca de 0,1 % da cetona em enolato; a cetona e a base restantes causam reações aldólicas e trocas de prótons que levam à polialquilação, e o próprio etóxido é alquilado pelo CH3I.
O que você vai praticar
Escolha uma base que converta a cetona completamente em seu enolato antes da alquilação.
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