Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Teste do iodofórmio na cicloexil metil cetona
Condições: I2 (3 equiv), NaOH (4 equiv), H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
O hidróxido remove um hidrogênio α da metila
O hidróxido remove um próton do grupo metila da cicloexil metil cetona, formando um enolato. Em meio básico, cada halogênio adicionado torna mais ácidos os hidrogênios restantes desse carbono, por isso a reação não para em um único iodo.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um próton α do grupo metila.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio.
O enolato ataca o I2
O par isolado do O⁻ empurra elétrons, a C=C do enolato ataca o I2 e o iodeto sai. Isso coloca o primeiro iodo no antigo carbono metílico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio empurra elétrons para refazer a ligação C=O.
- O par π C=C ataca um dos átomos de iodo, formando a nova ligação C–I.
- O par da ligação I–I sai com o outro átomo, como iodeto.
Remoção de um segundo hidrogênio α, mais ácido
O iodo já ligado a esse carbono retira densidade eletrônica por efeito indutivo, então seus hidrogênios agora são mais ácidos que os da cetona de partida. O hidróxido remove um deles mais rápido do que removeu o primeiro.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um próton α do grupo metila.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio.
O segundo iodo entra no mesmo carbono
O novo enolato ataca uma segunda molécula de I2 pelo mesmo carbono, novamente com o empurrão do oxigênio. O carbono halogenado continua reagindo enquanto as outras posições α permanecem intactas.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio empurra elétrons para refazer a ligação C=O.
- O par π C=C ataca um dos átomos de iodo, formando a nova ligação C–I.
- O par da ligação I–I sai com o outro átomo, como iodeto.
Remoção do último hidrogênio α
Com dois átomos de iodo ligados, o último hidrogênio desse carbono é o mais ácido de todos, e o hidróxido o remove imediatamente.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um próton α do grupo metila.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio.
O terceiro iodo forma a triiodometil cetona
Uma terceira halogenação do enolato completa o grupo CI3. A cetona agora está pronta para a clivagem, porque o CI3 pode sair como um carbânion estabilizado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio empurra elétrons para refazer a ligação C=O.
- O par π C=C ataca um dos átomos de iodo, formando a nova ligação C–I.
- O par da ligação I–I sai com o outro átomo, como iodeto.
O hidróxido se adiciona à carbonila
O hidróxido se adiciona ao carbono carbonílico da triiodometil cetona, formando um alcóxido tetraédrico. O CH do anel, o outro carbono α, permaneceu intacto porque o carbono metílico iodado foi ficando cada vez mais ácido.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido se liga ao carbono carbonílico.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, formando o alcóxido tetraédrico.
Expulsão do ânion triiodometila
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o ⁻CI3. Três iodos grandes e polarizáveis estabilizam esse carbânion o suficiente para que ele saia, o requisito essencial de toda reação do halofórmio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- O par da ligação C–C sai com o carbono triiodometila, como carbânion.
A transferência de próton forma o iodofórmio
O ácido cicloexanocarboxílico é muito mais ácido que o iodofórmio, então o ânion triiodometila captura seu próton O–H. O iodofórmio, CHI3, se separa como um sólido amarelo.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura o próton ácido O–H do ácido carboxílico.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando o carboxilato.
Cicloexanocarboxilato e iodofórmio
O precipitado amarelo de iodofórmio é o teste positivo para uma metil cetona. O restante da molécula se torna cicloexanocarboxilato; água e iodeto são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe as três iodações via enolato da cicloexil metil cetona e a clivagem pelo hidróxido que libera cicloexanocarboxilato e iodofórmio.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
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