Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Metilação cinética da 3-metilcicloexanona
Condições: LDA, THF, −78 °C; then CH3I
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O LDA remove um hidrogênio de C6
Os dois carbonos α da 3-metilcicloexanona são grupos CH2, então o grau de substituição não decide; o fator estérico, sim. C2 fica logo ao lado de C3, que leva a metila, então o LDA volumoso alcança mais rápido os hidrogênios de C6, e a −78 °C essa desprotonação irreversível fixa o enolato de C6 como o principal.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do LDA captura o próton de C6, o carbono α afastado do grupo metila.
- O par da ligação C–H se torna a ligação π C=C com o carbono carbonílico.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio, que agora carrega a carga negativa.
Forma de carbânion em C6
A carga do enolato é compartilhada pelo oxigênio e por C6. A forma de carbânion mostra o par isolado em C6; como o enolato não consegue se equilibrar a −78 °C, a alquilação ocorre onde o LDA desprotonou.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π C=C se desloca para o carbono α como par isolado.
SN2 no iodeto de metila a partir de C6
C6 ataca o iodeto de metila pelo lado oposto e o iodeto sai. A nova metila entra no carbono distante do grupo metila original.
As setas curvas
- O par isolado do carbono α ataca o carbono metílico pelo lado oposto, formando a nova ligação C–C.
- O par da ligação C–I sai com o halogênio, como íon iodeto.
2,5-Dimetilcicloexan-1-ona
Renumerando a partir da carbonila, as metilas ficam em C2 e C5: 2,5-dimetilcicloexan-1-ona, formada como mistura cis/trans de racematos. Também se forma um pouco do isômero 2,3-dimetil, já que a diferença estérica entre C2 e C6 é modesta.
O que você vai praticar
Desenhe o LDA volumoso removendo um hidrogênio de C6 da 3-metilcicloexanona e o enolato resultante atacando o iodeto de metila para formar a 2,5-dimetilcicloexan-1-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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