Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Propargilação da cicloexanona com brometo de propargila
Condições: LDA, THF, −78 °C; then propargyl bromide
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O LDA forma primeiro o enolato da cicloexanona
O LDA desprotona a cicloexanona por completo antes da adição do brometo de propargila. Como não sobra LDA, o C–H do alcino terminal (pKa ≈ 25) do eletrófilo sobrevive; o enolato (pKa do ácido conjugado ≈ 19) é uma base fraca demais para removê-lo.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do LDA captura o próton do carbono α.
- O par da ligação C–H se torna a ligação π C=C com o carbono carbonílico.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio, que agora carrega a carga negativa.
A forma de carbânion do enolato
A carga do enolato está deslocalizada sobre o oxigênio e o carbono α. A forma de carbânion indica o carbono α como o nucleófilo que vai se ligar ao CH2 do brometo de propargila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π C=C se desloca para o carbono α como par isolado.
SN2 no brometo de propargila
O carbono α ataca o carbono CH2Br pelo lado oposto e o brometo sai. Assim como os haletos alílicos, os haletos propargílicos são ativados para SN2 pelo sistema π vizinho, e a ligação tripla C≡C passa inalterada.
As setas curvas
- O par isolado do carbono α ataca o carbono CH2 propargílico pelo lado oposto, formando a nova ligação C–C.
- O par da ligação C–Br sai com o halogênio, como íon brometo.
2-(Prop-2-in-1-il)cicloexan-1-ona
Agora há um grupo propargila em C2: 2-(prop-2-in-1-il)cicloexan-1-ona, racêmica, com o alcino terminal disponível para reações posteriores. Diisopropilamina e brometo de lítio são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe o enolato de lítio da cicloexanona se formando com LDA e atacando o carbono CH2Br do brometo de propargila para formar a 2-(prop-2-in-1-il)cicloexan-1-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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