Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Quais condições formam o enolato cinético?
Condições: An unsymmetrical ketone such as 2-methylcyclohexanone is converted to an enolate before an electrophile is added.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Qual conjunto de condições dá o enolato cinético (menos substituído)?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta LDA (1,05 equiv), THF, −78 °C, cetona adicionada à base
Correto: base forte e impedida, solvente aprótico, baixa temperatura e excesso de base tornam a desprotonação irreversível.
Esta não NaOEt (1 equiv), etanol, 25 °C
O etóxido é fraco demais para desprotonar por completo, e o etanol reprotona os enolatos, que se equilibram no isômero termodinâmico.
Esta não KOtBu (0,9 equiv), terc-butanol, refluxo
Solvente prótico, aquecimento e cetona remanescente permitem a interconversão dos enolatos, favorecendo o mais substituído.
Esta não LDA (1,05 equiv), THF, −78 °C, depois aquecido a 25 °C com excesso de cetona
O excesso de cetona à temperatura ambiente transfere prótons entre os enolatos, e a mistura migra para o enolato termodinâmico.
Solução explicada
O enolato cinético se forma quando a desprotonação é rápida e irreversível: uma base forte e volumosa (LDA; pKa da diisopropilamina em torno de 36) remove o H α mais acessível, a baixa temperatura e o solvente aprótico impedem a reprotonação, e um leve excesso de base não deixa cetona para transferir prótons entre os enolatos.
O que você vai praticar
Reconheça a base, a temperatura, o solvente e a estequiometria que tornam a formação do enolato rápida e irreversível.
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