Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
2-(2-Nitro-1-feniletil)cicloexanona via enamina
Condições: (E)-β-nitrostyrene, Et2O, rt; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adição de Michael ao β-nitroestireno
O par isolado da pirrolidina empurra elétrons através da C=C da enamina, e o carbono β nucleofílico se adiciona ao carbono β do (E)-β-nitroestireno, que leva a fenila. Os elétrons π do alceno são repassados a um oxigênio do nitro, então o aduto é um zwitterion: um íon imínio e um ânion nitronato.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N do íon imínio.
- Os elétrons π C=C da enamina formam a nova ligação C–C com o carbono benzílico do alceno.
- Os elétrons π do alceno se deslocam em direção ao carbono que leva o nitro, formando a C=N.
- Os elétrons π N=O se deslocam para o oxigênio, formando o nitronato.
O hidrônio protona o carbono do nitronato
No tratamento ácido, o hidrônio protona o nitronato no carbono, o que restaura o grupo nitro neutro. O íon imínio permanece intacto neste ponto e é hidrolisado em seguida.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π N=O.
- Os elétrons π C=N capturam o próton do hidrônio.
- O par da ligação H–O permanece no oxigênio, liberando água.
A água se adiciona ao carbono do imínio
No tratamento (workup) com ácido aquoso, a água ataca o carbono eletrofílico C=N⁺ do íon imínio. Os elétrons π C=N vão para o nitrogênio, que se torna um nitrogênio de pirrolidina neutro, e resta um íon oxônio no antigo carbono da enamina.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água forma a nova ligação C–O com o carbono do imínio.
- Os elétrons π C=N se deslocam para o nitrogênio, anulando sua carga positiva.
A água remove um próton do íon oxônio
O oxigênio adicionado tem três ligações e carga positiva, então uma segunda molécula de água captura um de seus prótons. Isso forma o hemiaminal (carbinolamina) neutro e um íon hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da segunda molécula de água captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do hemiaminal como par isolado.
O hidrônio protona o nitrogênio
O hidrônio, o ácido mais forte presente, protona o nitrogênio da pirrolidina. Isso transforma a amina em um bom grupo abandonador, que pode sair como amina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação H–O permanece no oxigênio, liberando água.
O oxigênio do OH expulsa a pirrolidina
Um par isolado do oxigênio da hidroxila forma a ligação π C=O enquanto a ligação C–N se rompe. A pirrolidina neutra sai e resta a cetona protonada.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila forma a nova ligação π C=O.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio da pirrolidina.
A água desprotona o oxigênio carbonílico
A água remove o próton da carbonila protonada, liberando a 2-(2-nitro-1-feniletil)cicloexanona. O íon hidrônio é regenerado, então a hidrólise é catalisada por ácido.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio carbonílico.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio como par isolado da cetona.
2-(2-Nitro-1-feniletil)cicloexanona
A γ-nitrocetona 2-(2-nitro-1-feniletil)cicloexan-1-ona se forma com dois novos estereocentros adjacentes; o diastereoisômero syn predomina, mas o desenho os deixa sem especificação. A pirrolidina é liberada como sal de amônio.
O que você vai praticar
Desenhe a adição conjugada da enamina de pirrolidina da cicloexanona ao β-nitroestireno, a protonação do nitronato e a hidrólise até a γ-nitrocetona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
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