Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Benzilação trans-seletiva da γ-valerolactona
Condições: LDA, THF, −78 °C; then benzyl bromide
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O LDA forma o enolato da lactona
O LDA remove um próton de C3, o CH2 vizinho à carbonila da lactona, a −78 °C. A desprotonação não destrói nenhuma informação estereoquímica: o estereocentro C5, que leva a metila, permanece intacto, enquanto C3 se torna um carbono sp2 plano do enolato.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do LDA captura o próton de C3, vizinho à carbonila.
- O par da ligação C–H se torna a ligação π C=C com o carbono carbonílico.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio, que agora carrega a carga negativa.
A forma de carbânion plana em C3
A carga negativa é compartilhada pelo oxigênio carbonílico e por C3. Na forma de carbânion, C3 continua fazendo parte de um enolato plano, então suas duas faces diferem apenas pela relação com o grupo metila em C5.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π C=C se desloca para o carbono α como par isolado.
O brometo de benzila ataca em anti à metila
A metila em C5 bloqueia uma face do enolato de cinco membros, quase plano, então o brometo de benzila se aproxima pela face oposta. Por isso, o ataque SN2 no carbono benzílico coloca o novo grupo benzila em trans à metila.
As setas curvas
- C3 usa seu par isolado na face oposta à metila para se ligar ao carbono benzílico.
- O par C–Br sai como brometo pelo lado oposto do carbono benzílico.
Lactona trans-3-benzil-5-metil
O produto é a (3S,5S)-3-benzil-5-metiloxolan-2-ona, com os grupos benzila e metila em faces opostas do anel. O estereocentro C5 já existente controlou o novo centro C3: uma alquilação diastereosseletiva controlada pelo substrato.
O que você vai praticar
Desenhe o LDA formando o enolato da (S)-γ-valerolactona e o brometo de benzila atacando a face anti à metila do anel para formar a trans (3S,5S)-3-benzil-5-metiloxolan-2-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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