Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Redução da piperidin-2-ona a piperidina com LiAlH4
Condições: LiAlH4, THF; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O hidreto se adiciona à carbonila da lactama
Uma ligação Al–H do LiAlH4 transfere hidreto ao carbono da carbonila da piperidin-2-ona, e o par π da C=O se desloca para o oxigênio. Só um doador de hidreto forte como o LiAlH4 ataca a carbonila de amida, estabilizada por ressonância.
As setas curvas
- O par ligante Al–H se desloca para o carbono da carbonila como hidreto.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido.
O alcóxido se liga ao alumínio
O oxigênio do alcóxido doa um par isolado ao alumínio neutro e pobre em elétrons que restou. A ligação O–Al transforma o oxigênio em um aluminato, um grupo abandonador muito melhor que um óxido livre.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma uma ligação dativa com o alumínio.
O nitrogênio expulsa o oxigênio e forma-se um íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma uma ligação π C=N e expulsa o grupo O–alumínio. Sai o oxigênio, e não o nitrogênio, porque o aluminato é uma base muito mais fraca que um íon amideto; assim, o anel permanece fechado.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação π C=N.
- A ligação C–O se rompe e o oxigênio do aluminato sai com o par.
Um segundo hidreto reduz o íon imínio
Um segundo LiAlH4 transfere hidreto ao carbono eletrofílico do imínio. O par π da C=N se desloca para o nitrogênio, formando a amina cíclica neutra.
As setas curvas
- O par ligante Al–H se desloca para o carbono do imínio como hidreto.
- O par π da C=N se desloca para o nitrogênio, neutralizando-o.
Piperidina
Forma-se a piperidina: a C=O da lactama virou um grupo CH2 e o anel de seis membros está intacto. O tratamento com água apenas destrói o excesso de hidreto e hidrolisa os sais de alumínio.
O que você vai praticar
Desenhe a redução da lactama piperidin-2-ona a piperidina com LiAlH4, mostrando por que é o oxigênio, e não o nitrogênio, que sai do intermediário tetraédrico.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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