Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Aminação redutiva da acetofenona com metilamina
Condições: NaBH3CN, MeOH, AcOH (pH ≈ 6)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O ácido acético ativa a cetona
O ácido acético protona o oxigênio da carbonila da acetofenona, tornando o carbono da carbonila um eletrófilo mais forte. Em pH ≈ 6, metilamina suficiente permanece não protonada para atuar como nucleófilo.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da carbonila se liga ao próton ácido do ácido acético.
- O par O–H fica no oxigênio, formando acetato.
A metilamina se adiciona à carbonila
O par isolado do nitrogênio da metilamina ataca o carbono ativado da carbonila, e o par π da C=O se desloca para o oxigênio protonado. Isso forma um intermediário tetraédrico com um nitrogênio de amônio.
As setas curvas
- O par isolado da metilamina forma a nova ligação C–N.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio protonado, que se torna um OH neutro.
O acetato remove o próton N–H
O acetato retira um próton do nitrogênio de amônio, formando a carbinolamina neutra. Isso libera o par isolado do nitrogênio que mais adiante vai expulsar a água.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do acetato se liga ao próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio, que se torna uma amina neutra.
Protonação do grupo hidroxila
O ácido acético protona o OH da carbinolamina. Isso transforma o hidróxido, um mau grupo abandonador, em água, que sai com facilidade.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do OH se liga ao próton do ácido acético.
- O par O–H fica no oxigênio do acetato.
A água sai e forma-se o íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma uma ligação π C=N e expulsa a água. O íon imínio é a espécie que o hidreto reduz.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação π C=N.
- A ligação C–O se rompe e a água sai com o par de elétrons.
O cianoboro-hidreto reduz o íon imínio
Uma ligação B–H do cianoboro-hidreto transfere hidreto ao carbono do imínio. O NaBH3CN é um doador de hidreto fraco, que reage com o íon imínio carregado mas só lentamente com a cetona neutra; por isso, a redução é seletiva em pH ≈ 6.
As setas curvas
- O par ligante B–H se desloca para o carbono do imínio como hidreto.
- O par π da C=N se desloca para o nitrogênio, que se torna uma amina neutra.
N-Metil-1-feniletan-1-amina
A N-metil-1-feniletan-1-amina se forma como racemato porque o hidreto ataca igualmente as duas faces do íon imínio planar. A aminação redutiva fornece uma única amina secundária, sem polialquilação.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do íon imínio a partir da acetofenona e da metilamina em ácido acético e sua redução pelo cianoboro-hidreto a N-metil-1-feniletan-1-amina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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