Química Orgânica 2 · Revisão de substituição aromática para a prova
Anisol e anidrido glutárico: um cetoácido de Friedel–Crafts
Condições: AlCl3 (2 equiv), CH2Cl2; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O oxigênio do anel do anidrido se liga ao cloreto de alumínio
Um par isolado do oxigênio do anel do anidrido glutárico ocupa o orbital vazio do cloreto de alumínio. Isso transforma o oxigênio do anel num grupo abandonador do tipo carboxilato, preso ao alumínio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do anel é doado ao orbital vazio do alumínio.
O anel se abre num íon acílio
A ligação C–O da acila com o oxigênio ativado do anel se rompe, e o par isolado do oxigênio da carbonila forma uma ligação tripla C≡O⁺. O anidrido se abre numa cadeia com um íon acílio numa extremidade e um carboxilato de alumínio na outra.
As setas curvas
- O par C–O vai para o oxigênio ligado ao alumínio.
- Um par isolado do oxigênio forma uma terceira ligação C–O, de modo que o carbono do acílio mantenha o octeto.
O carbono em para à metoxila ataca o íon acílio
A metoxila é um forte orientador orto/para, e o eletrófilo volumoso, ligado ao alumínio, vai para o carbono para livre. Um par π do anel forma a nova ligação C–C na etapa lenta, gerando o íon arênio.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono para forma a ligação com o carbono do acílio.
- Um par π C≡O volta ao oxigênio, deixando uma cetona.
O oxigênio da metoxila compartilha a carga positiva
Após o ataque pela posição para, a carga pode chegar ao carbono que carrega o grupo metoxila, onde um par isolado do oxigênio forma uma ligação π C=O⁺ e todos os átomos têm octeto. É por causa dessa estrutura contribuinte de oxocarbênio que o anisol reage nas posições orto e para.
As setas curvas
- A ligação π do anel se desloca em direção ao carbono catiônico.
- Um par isolado da metoxila forma uma ligação π com o carbono do anel.
Um cloreto do alumínio remove o próton do anel
Um cloro do carboxilato de alumínio captura o próton do carbono sp³ do anel, liberando HCl. O par C–H, a ligação π do anel e o par π C=O⁺ se deslocam para restaurar o anel aromático.
As setas curvas
- Um par isolado do cloro captura o próton do anel.
- O par Al–Cl fica no cloro, deixando alumínio neutro no oxigênio do carboxilato.
- O par C–H refaz uma ligação π do anel.
- A ligação π vizinha se desloca ao longo do anel.
- O par π C=O⁺ volta ao oxigênio da metoxila.
O ácido aquoso protona o carboxilato de alumínio
No tratamento com H3O⁺, o hidrônio protona o oxigênio ligado ao alumínio. O segundo equivalente de AlCl3, retido pela cetona durante a reação, também é removido nesse tratamento.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do carboxilato captura um próton do hidrônio.
- O par O–H fica na água.
A água retira o alumínio do ácido carboxílico
A água se liga ao alumínio, e a ligação O–Al se rompe, com seu par ficando no oxigênio da carboxila. Isso libera a extremidade de ácido carboxílico do produto.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao alumínio.
- O par O–Al volta ao oxigênio, deixando o ácido carboxílico neutro.
Ácido 5-(4-metoxifenil)-5-oxopentanoico
Forma-se o ácido 5-(4-metoxifenil)-5-oxopentanoico, um cetoácido que contém os cinco carbonos do anidrido. O alumínio termina como um sal hidratado na fase aquosa.
O que você vai praticar
Desenhe a abertura do anel do anidrido glutárico pelo AlCl3 a um íon acílio, o ataque do anisol pela posição para, a rearomatização e o tratamento ácido que libera o ácido 5-(4-metoxifenil)-5-oxopentanoico.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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