Química Orgânica 2 · Revisão de substituição aromática para a prova
Nitração do 4-fluoroanisol: a metoxila orienta mais que o flúor
Condições: HNO3, AcOH, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Um ácido nítrico protona outro
Em ácido acético não há ácido sulfúrico; assim, o ácido nítrico, o ácido mais forte presente, protona uma segunda molécula de ácido nítrico no OH. Isso transforma a água em grupo abandonador e gera nitrato.
As setas curvas
- Um par isolado do OH de um ácido nítrico captura o próton de outro.
- O par O–H fica no oxigênio, deixando nitrato.
A água sai e forma o íon nitrônio
A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe e a água sai. Um par isolado do outro oxigênio forma uma segunda ligação N=O, gerando o íon nitrônio.
As setas curvas
- O par N–O sai com a molécula de água.
- Um par isolado do oxigênio forma uma segunda ligação N=O.
O carbono em orto à metoxila ataca o nitrônio
Com a posição para bloqueada pelo flúor, as duas opções são em orto à metoxila ou em orto ao flúor. A metoxila é um forte doador π e o flúor desativa o anel por efeito indutivo, então o carbono em orto à metoxila forma a ligação C–N.
As setas curvas
- O par π do anel em orto à metoxila forma a ligação com o nitrogênio do nitrônio.
- Um par π N=O se desloca para o oxigênio.
O oxigênio da metoxila compartilha a carga
O ataque em orto coloca carga positiva no carbono que carrega o grupo metoxila, onde um par isolado do oxigênio forma uma ligação π C=O⁺. Essa estrutura contribuinte de oxocarbênio, com octeto completo, é muito melhor do que qualquer ajuda que o flúor possa dar.
As setas curvas
- Um par isolado da metoxila forma uma ligação π com o carbono catiônico.
O nitrato remove o próton do anel
O nitrato captura o próton do carbono sp³ que carrega o grupo nitro. O par C–H refaz a ligação π do anel e o par π C=O⁺ volta ao oxigênio.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do nitrato captura o próton do anel.
- O par C–H forma a ligação π do anel.
- O par π C=O⁺ volta ao oxigênio da metoxila.
4-Fluoro-2-nitroanisol
Forma-se o 4-fluoro-2-nitroanisol e o ácido nítrico é regenerado. O ativante mais forte, a metoxila, determina onde o grupo nitro entra.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do íon nitrônio a partir do ácido nítrico, o ataque do 4-fluoroanisol em orto à metoxila e a rearomatização a 4-fluoro-2-nitroanisol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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