Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Ciclopropano-1,1-dicarboxilato de dietila a partir do malonato de dietila
Condições: NaOEt (2 equiv), EtOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Forme o enolato do malonato
O etóxido remove um hidrogênio do CH2 situado entre as duas carbonilas de éster do malonato de dietila (pKa ≈ 13). O ânion é estabilizado por deslocalização sobre os dois oxigênios carbonílicos.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura um hidrogênio α ácido.
- O par C–H fica no carbono central como o carbânion estabilizado.
Primeira SN2 no 1,2-dibromoetano
O carbono do malonato ataca um dos CH2 do 1,2-dibromoetano pelo lado oposto e o brometo sai. Um bromo permanece na nova cadeia de dois carbonos, pronto para o fechamento do anel.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C.
- A ligação C–Br se rompe e o brometo sai.
O segundo etóxido remove o último hidrogênio α
O segundo equivalente de etóxido remove o hidrogênio restante do carbono central. O malonato monoalquilado continua ácido (pKa ≈ 13), então se forma um segundo carbânion estabilizado, agora com um braço 2-bromoetila.
As setas curvas
- O par isolado do segundo etóxido captura o último hidrogênio α.
- O par C–H fica no carbono como um novo carbânion.
A SN2 intramolecular fecha o anel
O carbânion ataca o CH2 que ainda leva o bromo, a dois átomos de distância em sua própria cadeia, e o brometo sai. Esse fechamento de anel 3-exo-tet é rápido apesar da tensão de um anel de três membros, porque as duas extremidades que reagem são mantidas próximas.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação C–C do anel.
- A ligação C–Br se rompe e o segundo brometo sai.
Ciclopropano-1,1-dicarboxilato de dietila
Os dois carbonos do 1,2-dibromoetano agora estão ligados ao antigo CH2 do malonato, fechando o ciclopropano-1,1-dicarboxilato de dietila. Foram consumidos dois equivalentes de etóxido, gerando etanol e dois íons brometo.
O que você vai praticar
Desenhe as duas desprotonações do malonato de dietila por etóxido, a SN2 intermolecular no 1,2-dibromoetano e a SN2 intramolecular que fecha o ciclopropano-1,1-dicarboxilato de dietila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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