Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Cloreto de benzila a partir do tolueno por cloração da cadeia lateral
Condições: Cl₂, hν
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Iniciação: quebra do Cl₂ pela luz
A luz quebra homoliticamente a ligação Cl–Cl, formando dois radicais cloro neutros. O tolueno e o Cl₂ necessário para a etapa de transferência de cloro ficam para depois; como não há ácido de Lewis, não se forma cloro eletrofílico.
As setas curvas
- A luz fornece a energia para romper a ligação Cl–Cl, que é fraca, e um elétron da ligação fica no primeiro átomo de Cl.
- O segundo elétron da ligação fica no outro átomo de Cl; assim, a homólise gera dois radicais cloro neutros e nenhum íon.
Propagação: Cl• remove um hidrogênio benzílico
Um radical cloro remove um hidrogênio do grupo metila, gerando o radical benzila e HCl. A ligação C–H benzílica é fraca porque o elétron desemparelhado do radical benzila se deslocaliza no anel, nos carbonos orto e para.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical cloro fornece um dos elétrons da nova ligação H–Cl.
- Um elétron da ligação C–H benzílica se emparelha com ele e completa a ligação H–Cl.
- O outro elétron da ligação C–H benzílica fica no carbono como o elétron desemparelhado do radical benzila.
Anel ou cadeia lateral?
São as condições que escolhem o mecanismo. Luz sem catalisador gera radicais cloro, que retiram o C–H mais fraco; um ácido de Lewis como o FeCl₃ gera um cloro eletrofílico que ataca o sistema π do anel.
Propagação: o radical benzila retira Cl do Cl₂
O radical benzila reage com o Cl₂ pelo carbono da cadeia lateral, o que preserva a aromaticidade do anel, formando cloreto de benzila e um novo radical cloro. Esse radical dá continuidade à cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do radical benzila fornece um dos elétrons da nova ligação C–Cl.
- Um elétron da ligação Cl–Cl se emparelha com ele e completa a ligação C–Cl.
- O outro elétron da ligação Cl–Cl fica no átomo de Cl mais distante, regenerando o radical cloro que propaga a cadeia.
Cloreto de benzila e HCl
O carbono benzílico agora carrega o cloro: cloreto de benzila, com HCl. O anel não é afetado porque não há ácido de Lewis para gerar cloro eletrofílico.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia radicalar que clora o grupo metila do tolueno a cloreto de benzila e explique por que o anel não é clorado.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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