Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Cadeia radicalar de Barton–McCombie no xantato de ciclo-hexila
Condições: Bu3SnH, AIBN (cat.), toluene, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Iniciação: o AIBN se fragmenta
O aquecimento do AIBN rompe homoliticamente suas duas ligações C–N e expulsa gás nitrogênio. Formam-se dois radicais 2-ciano-2-propila; basta alguns mol % de AIBN, porque cada radical inicia uma cadeia longa.
As setas curvas
- Um elétron da ligação C–N da esquerda permanece no carbono que carrega o grupo ciano.
- O outro elétron dessa ligação C–N se desloca para entre os dois nitrogênios, iniciando uma nova ligação π.
- Um elétron da ligação C–N da direita completa a nova ligação π N≡N.
- O outro elétron permanece no segundo carbono que carrega o grupo ciano.
Iniciação: formar o radical de estanho
Um radical 2-ciano-2-propila abstrai o átomo de hidrogênio do hidreto de tributilestanho. A ligação Sn–H é fraca (cerca de 310 kJ/mol); por isso essa transferência é fácil e libera o radical tributilestanila, que propaga a cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono terciário se emparelha com um elétron da ligação Sn–H.
- Um elétron da ligação Sn–H se desloca para formar a nova ligação C–H.
- O outro elétron da ligação Sn–H permanece no estanho, gerando o radical tributilestanila.
Propagação: o estanho se adiciona ao enxofre da tiona
O radical tributilestanila ataca o enxofre da tiona do xantato, porque a ligação Sn–S é forte e a ligação π C=S é fraca. O elétron desemparelhado passa para o carbono central do xantato, onde os pares isolados vizinhos de O e S o estabilizam.
As setas curvas
- O elétron do radical de estanho se emparelha, no enxofre, com um elétron da ligação π C=S.
- Um elétron π da C=S se desloca para formar a nova ligação S–Sn.
- O outro elétron π permanece no carbono do xantato, que se torna o centro radicalar.
Propagação: cisão β da ligação C–O
O radical estabilizado se fragmenta: a ligação O–ciclo-hexila se rompe homoliticamente enquanto o oxigênio forma uma ligação dupla C=O. A formação dessa carbonila forte compensa a liberação do radical ciclo-hexila secundário.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do carbono do xantato inicia a nova ligação π C=O.
- Um elétron da ligação C–O alquílica completa a ligação π C=O.
- O outro elétron permanece no carbono do anel, que se torna o radical alquila.
Propagação: transferência de átomo de hidrogênio do estanho
O radical ciclo-hexila captura um átomo de hidrogênio de outra molécula de hidreto de tributilestanho. Forma-se ciclo-hexano e é liberado um novo radical tributilestanila, que ataca o próximo xantato, e a cadeia continua.
As setas curvas
- O elétron do radical alquila se emparelha com um elétron da ligação Sn–H.
- Um elétron da ligação Sn–H se desloca para formar a nova ligação C–H.
- O outro elétron permanece no estanho, regenerando o radical estanila que propaga a cadeia.
Ciclo-hexano
O carbono do anel que carregava o oxigênio do xantato agora carrega um hidrogênio: o xantato de O-ciclo-hexila e S-metila é desoxigenado a ciclo-hexano. No total, consome-se um Bu3SnH por xantato, e o estanho termina no ditiocarbonato de S-estanila.
O que você vai praticar
Desenhe as etapas de iniciação e propagação da cadeia radicalar de tributilestanho que desoxigena o xantato de O-ciclo-hexila e S-metila a ciclo-hexano, usando setas de meia ponta para cada movimento de um elétron.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas